A-P-042_叔丁醇钾-18-冠-6醚体系催化2-呋喃环氧均聚的研究.pdfVIP

叔丁醇钾/18-冠-6 醚体系催化 2-呋喃环氧均聚的研究 * 苏日挺，王献红 ，赵晓江，李季，王佛松 高分子物理与化学国家重点实验室，中科院长春应用化学研究所，长春，130022 关键词：叔丁醇钾 18-冠-6 醚 2-呋喃环氧 随着石油资源的日益减少，从非石油路线获得高聚物变得更有意义。Dupont 公司由玉米淀粉制备丙二醇，进而获得聚对苯二甲酸丙二醇脂，以及 Natureworks 万吨级的聚乳酸生产线都已经实现了商业化 1,2 。许多呋喃基单体可以由植物中的 戊糖已糖脱水获得，并用来合成聚合物，比如用糠醛代替甲醛和苯酚制备树脂， 四氢呋喃用阳离子聚合获得高聚物，由呋喃二酸和二醇获得各种聚酯 3-6 。糠醛可 以从玉米芯，甘蔗渣，等生物原料获得，进而制备类似于环氧丙烷的 2-呋喃环氧 （FO ）单体，它可以进行开环聚合得到高聚物。Salon 和 Amri 研究了叔丁醇钾 t （BuOK ）在溶液和本体条件催化呋喃环氧聚合，产率为 80%，得到的 PFO 分子 量为 10000。本文研究了在 18-冠-6 醚对叔丁醇钾催化呋喃环氧聚合的影响，发现 7,8 冠醚的加入显著提高了聚合产率（100%）和分子量（43900 ） 。 试验部分：在真空线上充分干燥催化剂叔丁醇钾和冠醚，真空蒸馏呋喃环氧到 安掊瓶里，封管。在一定温度一定时间聚合。真空除去未反应单体，用乙酸中止 反应，真空干燥至恒重。 结果与讨论：冠醚和叔丁醇钾比率及浓度对催化效率有显著影响。在表 1 中 不加冠醚（entry1 ）得到的 PFO 分子量为 13300，产率为 81。固定[FO]/[cat]，增 加冠醚，PFO 的产率和分子量都显著提高，分子量分布明显变窄，当[crown]/[cat] 为 3 （entry4 ）时，效果最好，产率达到 98%，分子量为 32400，分子量分布宽度 为 1.2，这是由于冠醚空穴和钾离子半径相近，可以形成稳定的络合物，使得活性 末端暴露，增加聚合速率，抑制链终止 9,10 。继续增加冠醚导致催化效率的下降。 增加催化剂浓度可以提高反应速度，当[FO]/[cat]=157 时（entry6 ），聚合可在 1 天 内完成，但分子量明显下降到 15900，分子量分布宽度也增加到 1.7。降低催化剂 浓度使反应速率下降，在相同时间内分子量和收率都有下降，当[FO]/[cat]=1125 （entry9 ）时，分子量为 31400 ，收率为 83% 。 延长反应时间对聚合有利，当 [FO]/[cat]=595 （entry12 ），反应时间5 天时，单体全部转化得到分子量为 43900 的 PFO 。提高温度可以显著提高反应速度（entry13,14 ），1 天可以获得 98%的转化率， 但分子量降低，分子量分布变宽。 Table 1 Polymerization result of FO in bulk catalyzed by potassium tert-butoxide/18-crown-6 system 0 entry [FO]/[cat] [crown]/[cat] Tem (C) Time(Days) Mn PDI Yield(%) 1 213 0 25 3 13300 1.6 81 2 565 0.5 25 2 18500 1.4 81 3 545 1 25 2 23900 1.2 85 4 547 3 25 2 32400 1.2 98 5 597