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第八章 极谱分析 伏安法： 是一种特殊的电解方法 工作电极:小面积易极化的电极 参比电极:大面积不易极化的电极 组成电解池，电解被分析物质的稀溶液，由所测得的电流－电压曲线来进行定性和定量分析的方法。 §8—1 概 述 1．极谱分析的装置： 此装置为一个电解装置，只是在某些方面要比一般的电解装置特殊一此。所以，极谱分析是一种在特殊条件下进行的电解分析。 2．极谱分析的一般步骤： 以测定铅离子为例，来说明极谱分析的一般步骤。 1) 取试液（含铅离子10-2～10-5mol/L，极谱分析的测定范围）于极谱分析的电解池中，加入大量的KCl (1 mol/L)作支持电解质，再滴入少量动物胶； 2)．向试液中通入氮气或氢气数分钟，以除去试液中的氧气； 3)．以滴汞电极为阴极、饱和甘汞电极为阳极，在电解液保持静止的状态下进行电解；电解时，外加电压从小到大逐渐增大，并同时记下不同电压时相应的电解电流值； 3、极谱曲线--—极谱图： BM段： U外继续增加，达到Pb(II)的分解电压，电流略有上升。 滴汞阴极： Pb(II)＋2e＋Hg＝Pb(Hg) 甘汞阳极： 2Hg＋2Cl- ＝Hg2Cl2＋2e M D段： 随着外加电压的增大，电极反应中析出的铅的量就越多，所以在此段，随着外加电压的增大，电解电流增加得很快。 DE段---极限扩散电流: 当电流增大到一定值后，电解电流达 一极限值，它不再随着电压的增大而增加,此时的电流叫做极限扩散电流，用id来表示。 半波电位: id的一半处所对应的电位值叫半波电位，用E1/2来表示. 在一定条件下， E1/2是物质的特征常数，可用它来判断物质的极谱波的位置 ４、极谱分析的特点： 1）采用一大一小的电极：大面积的去极化电极——参比电极；小面积的极化电极； 2）电解是在静置、不搅拌的情况下进行。 ５．极谱分析电极的特点： （１）参比电极——大面积的饱和甘汞电极：在测定过程中要发生如下的电极反应： 2Cl-＋2Hg=Hg2Cl2+2e 250C时，它的电极电位等于: E = E0 - 0.059 lg[Cl-] = 0.246 - 0.059 lg[Cl-] [Cl-]改变的大小要决定于电流密度；电流密度的大小要决定于两个方面：一是电流的大小；二是电极的面积； 在极谱分析中电流是很小的，而参比电极的面积较大，所以电流密度很小， [Cl-]的改变也很小。 因此，参比电极的电极电位在测定条件下基本不变。 （2）滴汞电极： a.电极电位完全受外加电压的控制， 即：外加电压变化多少，它的电极电位值也相应的变化多少。 b．由于滴汞电极的面积很小，所以，极谱分析中微小的电流在滴汞电极上也要产生很大的电流密度。 c．滴汞电极的汞滴不断落下，使得滴汞电极的表面不断更新，保持洁净，分析结果的重现性好。 d．汞能与许多金属形成汞齐，从而降低了它们在汞滴上析出所需的电位值，使其更容易析出，有利于极谱分析。 e．氢在汞上超电位比较大，因此可在酸性溶液中测定许多物质，而不受氢离子还原的干扰。 f．滴汞电极在使用中也存在一定的缺点，如：Hg蒸气有毒；汞能被氧化；残余电流较大等。 §8—2 极谱定量分析的基本原理 1、极限扩散电流的产生： 在极谱图中，当过了M点后，继续增加电压，EDME更负,滴汞电极表面的待测离子将迅速获得电子而还原，电解电流急剧增加，滴汞电极表面的待测离子浓度则急剧被消耗。 由于溶液本体的待测离子来不及到达滴汞表面，因此，滴汞表面浓度Cs 低于溶液本体浓度C，即Cs? C，存在一个浓度梯度。如图：产生所谓“浓差极化”。 此时，电解电流i与离子扩散速度成正比，而扩散速度又与浓度差(C-Cs) 成正比，与扩散层厚度? 成反比, 即 i = k(C-Cs)/?。 外加电压继续增加，Cs 趋近于0，(C-Cs)趋近于C 时，这时电流的大小完全受溶液浓度C 来控制──极限电流id，即： id = KC 2、极限扩散电流方程式 ——尤考维奇方程式： - id = 607 n D1/2 m2/3 t1/6 C K = 607 n D1/2 m2/3 t1/6 - 其中 id —平均极限扩散电流(?A)； n—电子转移数； D—扩散系数(cm2/s)； m—汞滴流量(g/s)； t —测量时，汞滴周期时间(s)；