单晶上的针尖增强拉曼光谱以及针尖与纳米粒子的耦合研究.pdfVIP

单晶上的针尖增强拉曼光谱以及针尖与纳米粒子的耦 合研究 刘郑，王翔，金山，戴可，庄目德，任斌1 厦门大学化学化工学院固体表面物理化学国家重点实验室，福建厦门（361005 ） E-mail：bren@ 摘 要：利用针尖增强拉曼光谱技术 （TERS ），在金单晶上得到了较强的非共振分子的增 强拉曼信号，并研究了针尖与基底上小于 10 纳米的Au 粒子的耦合，发现针尖与纳米粒子 耦合后产生的信号强度约为单晶上4 倍左右。 关键词：针尖增强拉曼光谱，针尖，纳米粒子，单晶 中图分类号：O657.33 0. 引言 表面增强拉曼光谱（SERS ）自从发现以来，由于其巨大的增强效应，已经得到广泛的 应用，最近甚至达到单分子检测水平；但 SERS 也有其局限性，如只能在粗糙的 Au, Ag, Cu 基底得到很强拉曼信号[1]. 由于SERS 基底粗糙不均匀，其增强源不明，理论模拟困难，无法 开展对 SERS 增强机理更深入的探讨。针尖增强拉曼光谱自从 2000 年发现以来，得到巨大 的发展[2-5]，2004 年左右，Ren.和Pettinger.利用TERS 技术分别得到了Au(111), Au(100), Pt(100) 上的增强拉曼信号[6-8] ；最近Zenobi 小组利用相似的体系，研究了 Ag 针尖与纳米级粗糙 Au 基底之间的耦合[9]，发现即使在高度为2 nm 左右 Au 台阶上，Ag 针尖与其之间也会产生较 大的耦合效果；但由于其无法得到原子级光滑的 Au 单晶表面的信号，因此无法准确对比和 研究针尖-单晶与针尖-纳米粒子两个体系的差别，最近，我们进一步发展了电化学腐蚀 Au 的方法，利用自行搭建的光纤耦合TERS 装置，得到了 Au 单晶上非共振分子的有序自组装 膜的增强拉曼信号[10,11] ；本文则在此基础上，研究了针尖-单晶与针尖-纳米粒子两个体系的 增强效果。 1. 实验部分 1.1 仪器装置 图 1 为自行搭建的 TERS 探头光路图，激光由光纤耦合器 a 引入，穿过滤光片，分别被 反射镜和限波滤波片反射后进入 50 倍长焦镜头，聚焦在针尖末端，产生的信号被镜头收集 后进入光纤耦合器 b ，最后由光纤导入光谱检测系统。实验中，我们将此探头与 DI 的 Nanoscope E STM 联用.激光功率为 1mW,波长为632.8 nm, 以60 度的入射角聚焦在针尖末端。 1.2 针尖与样品制备 针尖材料为Au丝，购买于Alfa Aesar.公司，纯度为：99.999%，直径为0.25 mm 。腐蚀方 法为两电极恒电位腐蚀，腐蚀电位为2.2V 。图2给出利用此方法得到的典型的针尖形状。针 [10,11] 尖末端的曲率半径大约10到20纳米左右，且表面极其光滑。详细参见文献 。 将 Au （111）单晶抛光退火后，浸泡于苯乙炔链溶液中大约 1 小时左右，取出后用大量 乙醇淋洗。 1 本课题得到教育部博士点基金（20040384010 ）和新世纪人才支持计划项目(NCET-05-0564)和973计划 （2007CB935603 ）的资助。 - 1 - 200nm a b 图 1：TERS 探头的光路图 图2 ：电化学腐蚀的TERS