03第三章高分子的溶液性质.pptVIP

可以推导出溶液的混合熵 、 ——溶剂、溶质的分子数 、 ——溶剂、溶质的摩尔分数 、 ——溶剂、溶质的分子数 —— 阿佛加得罗常数 波兹曼常数 气体常数 溶 质 溶 剂 溶 液 + 2-2 高分子溶液与理想溶液的偏差 高分子溶液是非理想溶液，它对理想溶液的行为有较大的偏差，主要表现在二个方面： ①高分子间、溶剂分子间、高分子与溶剂分子间的作用力不可能相等，因此溶解时，有热量变化 ②由于高分子由聚集态→溶剂中去，混乱度变大，每个分子有许多构象，则高分子溶液的混合熵比理想溶液要大得多 因此有必要对高分子溶液的热力学函数（如混 合熵，混合热，混合自由能）进行修正 2-3 高分子溶液理论 2-3-1 Flory-Huggins高分子溶液理论 Flory和Huggins从液体的似晶格模型出发，用 统计热力学的方法，推导出了高分子溶液的 混合熵，混合热和混合自由能的关系式。 一、高分子的混合熵 高分子本体 解取向高分子 溶剂 高分子溶液 高分子溶液 ——溶质分子 ——溶剂分子 ——溶质分子 ——溶剂分子 低分子溶液 推导中的假设： ①溶液中分子的排列也象晶体一样，是晶格排列每个溶剂分子占一个格子。每个高分子占有相连的x个格子，x高分子与溶剂分子 的体积比（高分子看作是由x个链段组成）每个链段的体积与溶剂分子体积相等，每个链段只占一个格子 ②高分子链是柔性的，所有构象具有相同的能量 ③所有高分子具有相同的聚合度 ④溶液中高分子链段是均匀分布的（即链段占有任意一个格子的几率相等） 推导的结果： 理想溶液 统计理论高分子溶液 形式一样，区别在于： 理想溶液用 和 （克分子分数） 高分子溶液用 和 （体积分数） 极端条件下：如果高分子和溶剂分子相等， 就是说一个高分子只有一个链段，即， 则： 那么理想溶液的 和高分子溶液的 完全一样。实际上：由 计算出的结果比 大得多。 这是因为一个高分子在溶液中不止起一个小分子的作用但是也起不到x个小分子的作用。因为高分子中每一个链段相互连结的，因此高分子溶液的 要比高分子切成x个链段后再与溶剂混合的混合熵要小： (理想) (高分子) （x个链段） 实验结果与理论计算结果相比有较大的偏差，这是由于此理论在假设中有不合理之处： ①认为链段均匀分布在溶液中，这在浓溶液中较合理，在烯溶液中不合理，高分子如一个线团散布在溶液中，线团内链段密度大，线团外链段密度小（几乎为0） ②未考虑溶质分子与溶剂分子的相互作用 ③溶液中原来不可能实现的构象有可能实现 二.高分子溶液的混合热 推导仍用似晶格模型，只考虑邻近分子间 的作用。 （1 溶剂分子；2 高分子的一个链段） 溶解过程 1-1 ＋ 2-2 2（1-2）或 1/2 （1-1 ＋ 2-2 ） 1-2 - 阿佛加德罗常数 -溶剂的克分子数 -气体常数 -波兹曼常数 -高分子的体积分数 我们把 叫做Huggins常数，又叫高 分子-溶剂相互作用参数 是表征溶剂分子与高分子相互作用程度大小的量（溶剂化程度），数值在-1～1之间， 是良溶剂； 是不良溶剂，它是个无因次量。 的物理意义：把一个溶剂分子放入高聚物中时引起的能量变化。 θ温度和θ溶剂的概念，P62 三.高分子溶液混合自由能 由于 则将 ， 代入得（Flory-Huggins 公式）： 高分子与低分子溶液的 主要差别为： ①以体积分数代替摩尔分数（分子量高的影响） ②增加了含有 的项（ 的影响） 四.高分子溶液混合过程中化学位的变化 从物化中知道，对G作偏微分可得到化学位 对 作偏微分可得 。即： 溶剂在混合过程中的化学位变化为 溶质在混合过程中的化学位变化为 前面已得到 ，代入偏微分式中可得到： 五.高分子溶液中溶剂的化学位变化 与理 想溶液中溶剂的化学位变化 的区别： 理想溶液： 当溶液很稀时： ∴很稀的理想溶液： 对于