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微波促进有机化学反应应用研究 柴兰琴 微波技术的应用已有很长的历史，早在第二次世界大战期间，德国就设计出了一种固定频率的微波装置作为雷达的一部分。70年代在医学、生物领域的灭菌、诊断、组织固定、免疫化学等方面得到应用。随着微波技术的发展，其在分析样品的制备、器皿的干燥、食品加工方面也得到广泛的应用。但直到1986年，加拿大的Gedye及其合作者[1]研究了在微波炉中进行的酯化反应，才使得微波作为一种新技术在有机合成中应用，这是微波有机合成化学开始的标志。微波辐射下的有机合成反应，自1986年至今短短十余年时间，由于能提高反应速率数倍甚至数千倍，具有操作简便，副产物少，产率高，易纯化及环境友好等优点，给有机合成带来了一次飞跃，发展成为一个很引人注目的新领域—MORE化学(Microwave-induced Organic Reactions Enhancement Chemistry)即微波促进有机化学，也可以叫做微波诱导催化有机反应化学。 微波有机合成反应装置也由20世纪80年代的密封反应器发展到20世纪90年代的常压反应器和连续反应器，并具有了控温、自动报警等功能。微波在有机合成中的应用也日趋广泛。 1 微波促进有机化学反应原理 微波在电磁波谱中介于红外和无线电波之间，波长在1cm～1m(频率30GHz～300MHz)的区域内。而用于加热技术的微波波长一般固定在12.2cm(2.45GHz)或33.3cm(900MHz)。商业生产的微波炉一般采用12.2cm作为固定波长。微波作为电磁能量的一种，遇到极性分子时会引起分子的剧烈振荡而产生分子热。实际上这是能量转换，即将微波能转换成热能。概括起来讲，物质分子偶极振动同微波振动具有相似的频率，在快速振动的微波磁场中，分子的偶极振动尽力同磁场振动相匹配，而分子的振动又往往滞后于磁场，物质分子吸收电磁能以每秒数十亿次的高速振动而产生热能。因此，微波对物质的加热是从物质分子出发的，又称为“内加热”。物质同微波的耦合能力，除取决于微波的功率外，主要取决于物质本身的性质。一种物质在特定频率和温度下，将电磁能转化为热能的能力可以用该物质的损耗因子δ(dissipation factor)来衡量，符合方程式tanδ=ε″/ε′。其中tanδ为介质损耗因子角正切；ε″是物质的介电损耗(dielectric loss)，表示物质将电磁能转换为热能的效率；ε′是物质的介电常数(dielectric constant)，表示物质被极化的能力，即也是反应物质阻止微波穿 透的能力。一般来说，物质的ε′值愈大，对微波的耦合作用愈强，极性分子同微波有较强的耦合作用，非极性分子同微波产生弱耦合作用或不产生耦合作用。 可见微波加热是电场能量深入到物料内部，直接作用于物质分子使之运动而发热，这种内加热与传统加热法不同，后者是由热传导和热对流来实现，称为外加热。内加热具有加热速度快，只需外加热法的1/10-1/100的时间即可完成，具有反应灵敏，无惰性和滞后效应，受热体系温度均匀，热效率高等特点[2]。 2 微波在有机合成中的应用 到目前为止，微波加快有机合成反应类型众多，根据以前的文献以及相关书籍可知至少有40种以上。这里将例举一些在以前的综述中没有出现的应用例子及以前虽有例举但由于近来研究较多的具有代表性的典型例子。 2.1 烷基化反应 酚盐与卤代烃形成酚醚的反应是微波最早应用的有机反应之一。例如，4-氰基酚钠与苄氯在通常条件下反应12小时，产率仅为72 %；而在微波作用下反应4min，产率就可达93 %，反应速度提高约240倍[3]。 活泼亚甲基化合物的C-烃化反应是形成C-C键的重要反应。最近报道，在微波辐射下，活泼亚甲基化合物亦能迅速发生C-烃化反应 。例如在碱性试剂及相转移催化剂存在下，乙酰乙酸乙酯与卤代烃用微波辐3-4min，即可完成反应[4]。苯硫基乙酸乙酯也可发生类似的反应[5]。 利用微波辐射和相转移催化结合的方法，实现了O-烃化、C-烃化、N-烃化等反应。乙酸盐和卤代烷的反应，随着卤代烷中烷基的链增长而反应难以进行，因长链卤代烷是弱亲电试剂。但当它被吸附在硅胶或Al2O3上，用氯化季铵盐(Alquat)催化，微波辐射，可使乙酸钾顺利进行O-烷基化，产率可达98%[6]。　　 　 最近，利用微波加热进行Williamson反应已有报道[7]，其中Majdoub等[8]利用季铵盐(aliquat)及KOH作为催化剂，2-呋喃甲醇同二溴十二烷反应生成高产率的双醚。产物后处理容易，不污染环境。 利用微波催化烃基化反应，可用来合成α-氨基酸[9]，其特点是快速，只需1~2mi