2.4.1有机化合物熔点的测定.docxVIP

2．4．1 有机化合物熔点的测定1、基本原理熔点是在一个大气压下固体化合物固相与液相平衡时的温度。这时固相与液相的蒸气压相等。每种纯固体有机化合物一般都有一个固定的熔点，即在一定压力下，从初熔到全熔（这一熔点范围称为熔程），温度不超过0.5~1℃。熔点是鉴定固体有机化合物的重要物理常数，也是化合物纯度的判断标准。当化合物中混有杂质时，熔程较长，熔点降低。当测得一未知物的熔点同已知某物质熔点相同或接近时，可将该已知物与未知物混合，测量混合物的熔点，至少要按1:9﹑1:1﹑9:1 这三种比例混合。若它们是相同化合物，则熔点值不降低；若是不同的化合物，则熔程长，熔点值下降（少数情况下熔点值上升）。纯物质的熔点和凝固点是一致的。从图2-13 可以看到，当加热纯固体化合物时，在一段时间内温度上升，固体不熔。当固体开始熔化时，温度不会上升，直至所有固体都变为液体，温度才上升。反过来，当冷却一种纯液体化合物时，在一段时间内温度下降，液体未固化。当开始有固体出现时，温度不会下降，直至液体全部固化时，温度才会再下降。图2-13 相随着时间和温度的变化在一定温度和压力下，将某纯物质的固液两相放于同一容器种，这时可能发生三种情况：固体熔化；液体固化；固液两相并存。我们可以从该物质的蒸气压与温度关系图来理解在某一温度时，哪种情况占优势。图2-14（a）是固体的蒸气压随温度升高而增大的情况，图（b）是液体蒸气压随温度变化的曲线，若将（a）和（b）两曲线加合，可得图（c）。可以看到，固相蒸气压随温度的变化速率比相应的液相大，最后两曲线相交于M 点。在这特定的温度合压力下，固液两相并存这时的温度Tm 即为该物质的熔点。不同的化合物有不同的Tm 值。当温度高于Tm 时，固相全部转变为液相；低于Tm 时液相全部转变为固相。只有固液并存时，固相和液相的蒸气压是一致的。这就是纯物质有固定而又敏锐熔点的原因。一旦温度超过Tm（甚至只有几分之一度时），若有足够的时间，固体就可以全部转变为液体。所以要精确测定熔点，则在接近熔点时，加热速度一定要慢。一般每分钟温度升高不能超过1~2℃。只有这样，才能使熔化过程近似接近于平衡状态。固体液体和固体液体图2-14 物质的温度与蒸气压关系图2、毛细管法测定熔点的步骤1) 熔点管通常用内径约1mm、长约60～70mm、一端封闭的毛细管作为熔点管。2) 样品的填装将干燥的粉末状试样在表面皿上堆成小堆，将熔点管的开口端插入试样中，装取少量粉末。然后把熔点管竖立起来，在桌面上顿几下（熔点管的下落方向必须与桌面垂直，否则熔点管极易折断），使样品掉入管底。这样重复取样品几次。最后使熔点管从一根长约40~50cm 高的玻璃管中掉到表面皿上，多重复几次，使样品粉末紧密堆积在毛细管底部。为使测定结果准确，样品一定要研得极细，填充要均匀且紧密。3) 熔点测定的装置这里简单介绍用提勒管（Thiele）管（又称b 型管）测定熔点的方法。热载体又称为浴液，可根据所测物质的熔点选择。一般用液体石蜡﹑硫酸﹑硅油等。毛细管中的样品应位于温度计水银球的中部，可用乳胶圈捆好贴实（胶圈不要浸入溶液中），用有缺口的木塞做支撑套入温度计放到提勒管中，并使水银球处在提勒管的两叉口之间。图2-15 Thiele 管熔点测定仪在图2-15 所示位置加热。热载体被加热后在管内呈对流循环，使温度变化比较均匀。4) 熔点的测定方法熔点测定的关键步骤就是加热速度，使热能透过毛细管，样品受热熔化，令熔化温度与温度计所示温度一致。在测定已知熔点样品时，可先以较快速度加热，在距离熔点15~20℃时，以每分钟1~2℃的速度加热，当接近熔点时，加热要更慢，每分钟约上升0.2～0.3℃，此时要特别注意温度的上升和毛细管中样品的情况，直到测出熔程。在测定未知熔点的样品时，应先粗测熔点范围，再用上述方法细测。第二次细测前，应先待热浴的温度下降大约30℃左右后，再进行测定。测定时，应观察和记录样品开始塌落并有液相产生时（初熔）和固体完全消失时（全熔）的温度读数，所得数据即为该物质得熔程。还要观察和记录在加热过程中是否有萎缩、变色、发泡、升华及炭化等现象，以供分析参考。例如某一化合物在112℃时开始萎缩坍塌，113℃时有液滴出现，在114℃时全部成为透明液体，应记录为：熔点113～114℃，112℃坍塌（或萎缩），以及该化合物的颜色变化。测定熔点至少要有两次重复数据，每次要用新毛细管重新装入样品。