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03 共价键和双原子分子的结构化学 3.1】试计算当和相距时，两离子间的静电引力和万有引力；并说明讨论化学键作用力时，万有引力可以忽略不计。（已知：完有引力 ；静电引力） 解：万有引力 静电引力 由上计算可见，在这情况下静电引力比万有引力大倍，所以万有引力可以忽略不计。 【3.2】写出，，的键级，键长长短次序和磁性。 解： 分子（或离子） 键 级 2.5 2 1.5 1 键长次序 磁 性 顺磁 顺磁 顺磁 抗磁 【3.3】分子基态的电子组态为，其激发态有 ,, 试比较，，三者能级的高低次序，说明理由，能量最低的激发态是顺磁性还是反磁性？ 解：。因为（c）中两个电子都在反键轨道上，与H原子的基态能量相比，约高出。而（a）和（b）中的2个电子分别处在成键轨道和反键轨道上，和都与H原子的基态能量相近，但（a）中2个电子的自旋相反，（b）中的2个电子的自旋相同，因而稍高于。 能级最低的激发态（b）是顺磁性的。 【3.4】试比较下列同核双原子分子：，，，，的键级、键能和键长的大小关系，在相邻两个分子间填入“”或“”符号表示。 解： 键级 键能 键长 【3.5】基态为反磁性分子，试写出其电子组态；实验测定分子键长为，比原子共价双键半径和短，试说明其原因。 解：分子的基组态为： 由于s-p混杂，为弱反键，分子的键级在之间，从而使实测键长比按共价双键半径计算得到的值短。 【3.6】据分子轨道理论，指出的键比的键是强还是弱，为什么？ 解：的键比的键弱。 原因是：的基态价电子组态为，键级为1。比少1个反键电子，键级为1.5。 【3.7】画出的分子轨道示意图，写出基态电子组态，计算键级及磁矩（忽略轨道运动对磁矩的贡献）。 解：CN－与N2为等电子“分子”。其价层分子轨道与N2分子大致相同，分子轨道轮廓图如图3.7。 基态的价电子组态为。 键级=（成键电子数－反键电子数）= 未成对电子数为0，因而磁距为0。 【3.8】画出的分子轨道示意图，计算键级及自旋磁矩，试比较和何者的键更强？哪一个键长长一些？ 解：NO的价层分子轨道能级示意图如图3.8所示。 键级 图3.8 NO价层分子轨道能级图 不成对电子数为1，自旋磁矩。 由于NO+失去了1个反键的2π电子，因而键级为3，所以它的化学键比NO化学键强。相应地，其键长比NO的键长短。 【3.9】按分子轨道理论写出，，基态时的电子组态，说明它们的不成对电子数和磁性（提示：按类似的能级排）。 解：NF，NF+和NF-分别是O2，和的等电子体，它们的基态电子组态、键级、不成对电子数及磁性等情况如下： “分子” 基态电子组态 键级 不成对电子数 磁性 NF 2 2 顺磁性 NF+ 2.5 1 顺磁性 NF- 1.5 1 顺磁性 【3.10】试用分子轨道理论讨论分子的电子结构，说明基态时有几个不成对电子。 解：在SO分子的紫外光电子能谱中观察到6个峰。它们所对应的分子轨道的归属和性质已借助于量子力学半经验计算（CNDO）得到指认。结果表明，SO分子的价电子结构与O2分子和S2分子的价电子结构相似。但SO是异核双原子分子，因而其价电子组态可表述为： 其中，和轨道是成键轨道，和轨道是反键轨道。这些价层分子轨道是由O原子的2s、2p轨道和S原子的3s、3p轨道叠加成的。 根据价层分子轨道的性质和电子数，可算出SO分子的键级为： 在简并的轨道上各有一个电子，因而SO分子的不成对电子数为2，若忽略轨道运动对磁距的影响，则SO分子的磁距为。 【3.11】和的键能分别为548和753，试用分子轨道理论探讨其键级（按能级次序）。 解：CF的基态价电子组态为： 因而其键级为。而CF+比CF少一个反键电子，因而，其键级为3。所以CF+的键能比CF的键能大。 【3.12】下列AB型分子：，，，，，，，中，哪几个是得电子变为后比原来按中性分子键能大？哪几个是失电子变为后比原来中性分子键能大？ 解：就得电子而言，若得到的电子填充到成键分子轨道上，则AB－比AB键能大；若得到的电子填充到反键分子轨上，则AB－比AB键能小。就失电子而言，若从反键分子轨道上失去电子，则AB＋比AB键能大；若从成键轨道上失去电子，则AB＋比AB键能小。根据这些原则和题中各分子的电子组态，就可以的出如下结论： 得电子变为AB－ 后比原中性分子键能大者有C2和CN。失电子变为AB＋后比原中性分子键能大者有NO，O2，F2和XeF。N2和CO无论得电子变为负离子（N2－，CO－）还是失电子变为正离子（N2＋，CO＋），键能都减