第二章可见紫外吸收光谱分析1.ppt

第二章 可见紫外吸收光谱分析 2.1 分子吸收光谱的产生 分子的能级 1）价电子能级：1-20ev 2）分子振动能级：0.05-1ev 3）分子转动能级:0.025ev 可见和紫外分光光度法 由于价电子的跃迁而产生的分子光谱称为电子光谱。 研究电子光谱的实验方法称为可见和紫外分光光度法也叫可见和紫吸收光谱法。 在电子能级变化时，不可避免地亦伴随着分子振动和转动能级的变化。因此，分子的电子光谱是带状光谱，比原子的线状光谱要复杂得多。 分子光谱的产生 当用速率为υ的电磁波照射分子，而该分子的较高能级与较低能级之差ΔE恰好等于该电磁波能量hυ时，即ΔE= hυ，此时，在微观上分子由较低的能级跃迁到较高能级。 在宏观上，透射光的强度变小（被吸收了）。 若用一连续辐射的电磁波照射分子，将照射前后光强度的变化→电讯号并记录下来。可得到一些光强度变化对波长λ的分布图-分子吸收光谱图。 分子（吸收）光谱的类型 远红外吸收光谱：ΔE：0.005～0.5ev，λ为250-25μm，形成转动光谱或远红外光谱。 红外光谱：ΔE：0.05～1ev，λ为25-1.25μm，形成振-转光谱或红外光谱。 紫外-可见光谱：ΔE：1～200eV，比ΔE振大几十倍，对应λ为12.5-0.06μm 。主要在真空紫外-可见光区，形成电子光谱或可见—紫外吸收光谱。 通常所说的紫外-可见吸收光谱法实际上是近紫外-可见光谱法。 第二章 可见紫外吸收光谱分析 2. 2 光吸收基本定律: Lambert-Beer 定律 吸光系数 朗伯-比耳定律中，当c以克/升，液层厚度b以厘米表示时，常数K以a表示，称为吸光系数。 a的单位为升/克.厘米。 朗伯-比耳定律 :A=abc 摩尔吸光系数 朗伯-比耳定律中，浓度用摩尔/升，液层厚度b用厘米为单位表示，则K用另一符号ε来表示。 ε称为摩尔吸光系数(或克分子消光系数)，单位为升/摩尔.厘米。 它表示物质的浓度为1摩尔/升，液层厚度为1厘米时溶液的吸光度。 朗伯-比耳定律 : A=εbc 摩尔吸光系数 摩尔吸光系数表明物质对某一特定波长光的吸收能力。ε愈大，表示该物质对其波长光的吸收能力愈强，比色测定的灵敏度就愈高。 因此进行比色测定时，为了提高分析的灵敏度必须选择摩尔吸光系数大的有色化合物，以及选择具有最大ε值的波长作入射光。 ε与溶液的浓度及液层厚度无关。 ?是吸光物质在一定波长和溶剂条件下的特征常数，可作为定性鉴定的参数。也可以评价定量方法的灵敏度。 根据ε的不同，吸收分为： 弱吸收：ε102 较弱吸收：102≤ε≤103 较强吸收：103≤ε≤104 强吸收：ε104 吸光度 A= lg(I0/I) A吸光度的意义：溶液吸收光越多，I越小，lg(I0/I)大，吸光度A大 当入射光全被吸收时，I=0，I0/I→∞ lg(I0/I)=A→吸光度最大 不吸收时，I=I0，I0/I=1， lg(I0/I)=A=0→吸光度为零 所以A的范围是： 0≤A≤∞ 透光度 T=I/I0 T透光度的意义：也叫透光率，表示透射光占入射光的比例。 当入射光全被吸收时， I=o，T=I/I0=0，T=0 当入射光不被吸收时 I=I0， T=I0/I=1，T=100% 所以，0≤T≤1 常用百分透光率表示 A与T的关系： A=lg(I0/I)=-lgT=Kbc， T=I/I0=10—Kbc 某些化合物在λ最大时的ε 标准曲线或工作曲线 在吸光光度分析中，通常固定吸收层的厚度不变，用比色计或分光光度计测量一系列标准溶液的吸光度，根据朗伯-比耳定律：A=Kbc=K’c 吸光度与吸光物质的浓度成正比，故以吸光度为纵坐标，浓度为横坐标作图，应得到一通过原点的直线，称为标准曲线或工作曲线。 当吸光物质的浓度比较高时，明显地看到标准曲线向浓度轴弯曲的情况(个别情况向吸光度轴弯曲)。这种情况称为偏离朗伯-比耳定律。 第二章 可见紫外吸收光谱分析 2.3 可见紫外分光光度计 1)非单色光的影响： 　　光吸收定律的重要前提是入射光为单色光，但真正的单色光是没有的，在分光光度法中所用的单色光是具有一定波长范围的光，有一定的宽度的谱带，则将使线性产生偏离。 　　谱带越窄，单色性越好，产生的误差越小，但由于其仍是复合光，因物质对不同的单色光的吸光系数不同，产生吸光度的变值而偏离Beer定律。 2)杂散光 　是指一些不在吸收谱带宽度范围内的并与所需波长相隔较远的光，这种光也使吸收光谱变形变值，现代仪器上有消除杂散光的装置，故一般可忽略不计。 　　吸光物质对入射光有散射作用，入射光在吸收池内外界面通过时又有反射作用。散射光和反射光都是入射光谱带内的光对透射光强度都