紫外吸收光谱分析48549.pptVIP

第九章 紫外吸收光谱分析 一、紫外吸收光谱的产生 二、有机化合物的紫外吸收光谱 三、金属配合物的紫外及可见吸收光谱 四、紫外-可见分光光度计 五、应用 §9-1 分子吸收光谱 讨论 能级跃迁 一、紫外吸收光谱的产生 3. 吸收曲线的讨论： 二、有机化合物的紫外吸收光谱 电子跃迁类型 1.σ→ σ*跃迁： 饱和烃（甲烷，乙烷） λ150nm（远紫外区） 2. n → σ*跃迁： 含杂原子饱和基团 （—OH，—NH2） λ~200nm 按能量大小：σ→ σ* n → σ* ≥ π→ π* n→ π* （二）有机化合物的电子跃迁类型 苯异丙烷溶液的紫外吸收光谱 苯的B带吸收光谱 小结： R带 n →π* 弱吸收 K带 π→π* 强吸收 共轭 B带 π→π* 中吸收 E带 π→π* 强吸收 §9-3 无机化合物的紫外及可见光吸收光谱 2. 电荷迁移跃迁 §9-4 影响吸收带的因素 空间位阻效应 酸度效应 溶剂效应 1. 空间位阻效应 由于空间位阻，防碍两个发色团处在同一平面，使共轭程度降低。吸收峰短移，吸收强度降低的这种现象 例： 3. 溶剂效应 选择溶剂的原则 尽可能使用非极性溶剂，以获得精细结构 所选溶剂在测定波长范围内应无吸收或吸收很小 有良好的化学和光化学稳定性 未知物与参比物必须采用相同溶剂 常用溶剂有庚烷、正己烷、水、乙醇等。 测定紫外可见吸收曲线是应注明溶剂 §9-5 紫外-可见分光光度计 一、主要部件 二、分光光度计的类型 §9-6 　紫外吸收光谱法的应用 定性分析 推断分子结构 纯度检查 定量测定 三、纯度检查 化合物在紫外区无吸收而杂质有较强吸收 检定甲醇或乙醇中的杂质苯（256nm）B带 化合物在紫外或可见区有较强吸收 可用摩尔吸光系数检查其纯度 杂质的限量检查：容许存在的限量 （二）双波长分光光度法 选择波长组合λ1 、λ2的基本要求是： 示差法提高准确度的实质 简单，价廉，适于在给定波长处测量吸光度或透光度，一般不能作全波段光谱扫描，要求光源和检测器具有很高的稳定性。 a b ?1 ?2 (3) 吸收光谱单向重叠 A?1a+b = A?1a + A?1b A?2b= ε?2 b CbL 在?1处a、b组分都吸收 在?2处b组分吸收，a组分不干扰 不需空白溶液作参比；但需要两个单色器获得两束单色光(λ1和λ2)；以参比波长λ1处的吸光度Aλ1作为参比，来消除干扰。在分析浑浊或背景吸收较大的复杂试样时显示出很大的优越性。灵敏度、选择性、测量精密度等方面都比单波长法有所提高。 ΔＡ＝A λ2 －A λ1 ＝（ελ2 －ελ1 ) b c 两波长处测得的吸光度差值ΔＡ与待测组分浓度成正比。 ελ1和ελ2分别表示待测组分在λ1和λ2处的摩尔吸光系数。 关键问题是测量波长λ2和参比波长λ1的选择与组合。 以两组分x和y的双波长法测定为例： 设：x为待测组分，y为干扰组分，二者的吸光度差分别为ΔＡx和ΔＡy，则该体系的总吸光度差ΔＡx+y为： ΔＡx+y = ΔＡx + ΔＡy 如何选择波长λ1 、λ2有一定的要求。 ⑴选定的波长λ1和λ2处干扰组分应具有相同吸光度，即： ΔAy = ΔＡyλ2 － ΔＡyλ1 = 0 故： ΔＡx+y = ΔＡx=(εxλ2－εxλ1)bcx 此时：测得的吸光度差ΔＡ只与待测组分x的浓度呈线性关系，而与干扰组分y无关。若x为干扰组分，则也可用同样的方法测定y组分。 ⑵在选定的两个波长λ1和λ2处待测组分的吸光度应具有足够大的差值。 Lambert-Beer定律：A=ebc 结论：dA/dl信号也正比于c 在原拐点处灵敏度最大 高阶导数光谱同样适用 （三）导数分光光度法 dnA /dλn＝ bc ? dnε/ dλn 导数分光光度法在多组分同时测定、浑浊样品分析、消除背景干扰、加强光谱的精细结构以及复杂光谱的辨析等方面，显示了很大的优越性。导数光谱的最大优点是分辨率得到很大的提高。 1、可分辨两个重叠的吸收峰 2、可分辨吸光度急剧上升期所掩盖的弱吸 收峰 3、能确认宽阔吸收带的最大吸收波长 奇数阶导数光谱中的零，偶数阶导数光谱中的极大或极小，与吸收曲线上的最大吸收相对应。 导数光谱的分辨率随导数阶数的增加而增加信噪比随导数阶数的增加而减小。 原谱 1阶 导数 2阶 导数 导数阶数的增加 峰越来越尖锐