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第二章 气相色谱分析 Chromatography 一、色谱法简介 3. 色谱法的发展 1930年代初R.Kuhn把M.Tswett的方法用于类胡萝卜素的分离——色谱法 4、色谱法特点： 二、色谱分析法分类 （1）气相色谱—气体作流动相 2、按操作形式分类 (5) 色谱保留值——定性依据 调整保留体积V’R—扣除了死体积的保留体积 V’R= t’RF0 色谱流出曲线总结 色谱峰的数目—判断所含组分的最少个数 第二节 色谱法的基本理论 一、塔板理论 1、分配平衡 2、塔板理论 由塔板理论导出n与Wb，W 1/2 的关系。 二、速率理论—范第姆特方程 1. 涡流扩散项A 在填充色谱柱中，当组分随流动相向柱出口迁移时，流动相由于受到固定相颗粒障碍，不断改变流动方向，使组分分子在前进中形成紊乱的类似“涡流”的流动，故称涡流扩散。 2.分子扩散项B/u（纵向扩散项） 减小纵向扩散项Ｂ／u 采取措施： ① 适当提高流动相流速u，减小保留时间 ② 用相对分子质量较大的气体作流动相。 Dg∝ ③ 适当降低柱温Ｔc . 3. 传质阻力项Cu Cm—流动相传质阻力系数. 组分从流动相移动到固定相表面进行两相之间的质量交换时所受到的阻力。 ① 采用粒度小的填充物 ② 相对分子质量小的载气 ③ 降低固定液液膜厚度并且液膜要均匀；若膜厚，扩散，费时；但不能太薄，否则包不住载体。 ④ Ds越大越好，增加柱温是提高Ds的方法之一。 对于气相色谱，提高柱效，Ｈ小，应注意以下几点： １）采用适当小而均匀的载体，柱填充应均匀。 ２）固定液液膜薄而均匀，并且不宜流失。 ３）u小的时候，Ｂ／u是影响Ｈ的主要因素，选Ｍr大的 载气，Ｎ２； u大的时候，C u是影响Ｈ的主要因素，选Ｍr小的载气，H2，Ne ４）采用适当的柱温。 四、色谱基本分离方程 １、分离度Ｒ:相邻两个峰的保留值之差与两峰宽度平均值之比. Ｒ＜１.0 两峰有部分重叠。 Ｒ＝１.0 两组分能分开，满足分析要求。 Ｒ≥１.5 两个组分能完全分开。 例题： 五、气相色谱检测器 检测器：把载气里被分离的各组分的浓度或质量转换成电信号的装置。 根据检测原理不同，分为浓度型检测器和质量型检测器两种： （1)浓度性检测器：测量的是载气中某组分浓度瞬间的变化，即检测器的响应值和组分的浓度成正比。如：热导池检测器，电子捕获检测器。 （2）质量型检测器：测量的是载气中某组分进入检测器的速度变化，即检测器的响应值和单位时间内进入检测器某组分的量成正比。如：火焰离子化检测器和火焰光度检测器。 (1)热导池结构: (2)特点： 灵敏度很高，比热导检测器的灵敏度高约103倍； 能检测大多数含碳有机化合物； 死体积小，响应速度快，线性范围也宽； 操作简单，是目前应用最广泛的色谱检测器之一。 主要缺点是不能检测永久性气体、水、一氧化碳、二氧化碳、氮的氧化物、硫化氢等物质。 （3）装置——主要部件是离子室 包括气体入口、火焰喷嘴、发射极和收集极等部件。 3、电子捕获检测器(ECD) 广泛应用于农药残留量、大气及水质污染分析，以及生物化学、医学、药物学和环境监测等领域中。 第三节 色谱定性和定量分析 1.化学衍生法 2.利用保留值经验规律定性 三、定量分析 2、定量校正因子fi—单位峰面积对应组分的质量 同一检测器对不同物质具有不同的灵敏度，相同的峰面积并不意味着有相等的量。 3、定量方法 计算方法：若样品中有几个组分，每个组分的量分解为m1 m2…mn 各组分含量总和为m，则i组分质量分数Wi为 （2）内标法 准称样品m（含mi被测组分） +准称纯物质作内标物ms （3）外标法—标准曲线法 例题： 已知物质A和B在一根30.00 cm长的柱上的保留时间分别为16.40 min和17.63 min。不被保留组分通过该柱的时间为1.30 min。峰底宽度分别为1.11 min和1.21 min，计算： （1）柱的分离度； （2）柱的平均塔板数； 练习：P61-64中，3、20、21、29、31、32 用归一化法求各组分的质量分数。 29：测得石油裂解气的色谱图（前四组份为1/4衰减得到），从色谱图得到的各组分锋面积及已知的校正因子分别为： 求校正因子以苯为标准的各组分峰高的校正因子。 31：在测定苯、甲苯、乙苯和邻二甲苯的峰高校正因子时，称取各组分的纯物质质量，及在一定色谱条件下，所得色谱图上各组分的色谱峰的峰高分别如下： 32：已知混合酚中含有苯酚、邻甲酚、间甲酚和对甲酚四种组分，各组分的峰高、半峰宽、校正因子如下，求各组分的质量分数。 在一定条件下，死时间为2秒，两个组分的保留时间分别为8