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第七章 电位分析法 第三节离子选择电极性能参数 第四节定量分析方法 CO2气敏电极 中介溶液：0.01 mol·L-1NaHCO3 4、 生物电极 酶层 内参比电极 内参比溶液 1） 酶电极 基础电极：氧电极或碘离子选择电极 鸟嘌呤 2） 组织电极 内电解液 内透气膜 兔肝切片 鸟嘌呤 组织电极 儿茶酚胺 多巴胺 尿素 谷氨酸 测定对象 土豆 儿茶酚胺 鱼鳞 香蕉肉 尿酸 鱼肝 大豆 鸟嘌呤 兔肝 黄瓜 L-谷酰胺 猪肾 组织 测定对象 组织 一 线性范围和检测下限 符合能斯特公式的响应范围 线性范围 检测下限 二 电位选择性系数 响应离子：iZ+；共存离子：jm+ 实验条件相同时，产生相同电位的待测离子活度与干扰离子活度的比值 电位选择性系数 3.3×10-3 (pH=7) 1.0×10-5 3.6×10-4 (pH=11) 电位选择性系数 KNa+, K+ 67 22.6 10.4 (Li2O) Na+ 71 18 11 Na+ 玻璃膜组成(摩尔分数, %) Na2O Al2O3 SiO2 主要响应离子 pNa玻璃电极的选择性系数 搅拌 三 响应时间 是缩短响应时间的有效方法 从两电极刚接触溶液时起，到电池电动势达到稳定数值(E变化在±1 mV之内)所需时间。 响应时间 四 稳定性 一 直接电位法（离子选择性电极法） 1 原理与特点 （1）原理 （2）特点与应用 阴离子 阳离子 有机离子 生物物质 气体分析 碱金属离子分析 分析范围宽，可达几个数量级 工业流程 环境监测中用作传感器 超微电极用于单细胞活体分析 2 仪器 直接电位法 1 标准曲线法 A电极|AZ+(α)||KCl(≥3.5mol·L-1)|Hg2Cl2, Hg 3 定量测量方法 调节相同PH值 加入TISAB 测F-过程所使用的TISAB典型组成：1mol/L的NaCl，使溶液保持较大稳定的离子强度；0.25mol/L的HAc和0.75mol/L的NaAc, 使溶液pH在5左右；0.001mol/L的柠檬酸钠, 掩蔽Fe3+、Al3+等干扰离子。 2 电位法测量溶液的pH值 * * 第七章 电位分析法 一、电位分析法概述 是利用电极电位与化学电池电解质溶液中某组分浓度的对应关系，实现定量测定的方法 电位分析 直接电位法 电位滴定法 （参比电极、指示电极、电位计） 电极与测量仪器 电位分析分类 ? 直接电位法 ? 电位滴定法 1、理论依据 能斯特 能斯特方程 测得某电极的电极电位，可得出氧化态 还原态的活度比 二、电位分析法基本原理 测得电极电位可确定氧化态离子的活度 对于第一类金属基电极 电位测定法 的理论依据 2、实验中电极的性质和名称 指示电极 指示被测试液某离子的活度 参比电极 提供电极标准 银-氯化银电极 AgCl + e- =Ag +Cl- 甘汞电极 Hg2Cl2 + 2e- =2Hg +2Cl- 极化电极 电极的电位在电化学测量过程中始终保持不变的电极，如参比电极 电极电位随着外加电压的改变而改变的电极；具有这种性质的指示电极，又称为工作电极 去极化电极 指示电极 参比电极均为去极化电极 电位分析法 原因： 测量电极的电位是在零电流状态下进行的 1、离子选择性电极(ISE)的概念 离子选择性电极是一类电化学传感器，敏感膜是其主要组成部分，可产生膜电位，电位值与溶液中响应离子活度的对数值成线性关系 三、离子选择性电极和膜电位 发现：玻璃膜 研制：PH玻璃电极 成熟：商品化 2、 膜电位的产生（扩散电位，道南电位） C2 C1 扩散电位 自由扩散，没有强制性和选择性 膜 KCl 1 KCl 2 C1 ＜ C2 道南电位 离子扩散具有强制性和选择性 膜电位 对RZ+产生响应时， 内参比溶液 内参比电极 待测溶液 膜本体 敏感膜 对RZ-产生响应时， 常数项为膜内界面上的相间电位及膜的内外 两个表面不完全相同而引起的不对称电位。 导线 电极腔体 内参比电极 内参比溶液 敏感膜 对阴离子响应时： 如电池：SCE ‖ ISE 对阳离子响应时： 3、离子选择电极的作用原理 离子选择电极的电位并非电子交换的氧化还原反应造成，而是由离子扩散所产生的膜电位 结论 四 玻璃电极 1、pH玻璃电极的构造 内参比溶液 0.1mol/LHCl 考宁015玻璃组成： Na2O 21.4, CaO 6.4, SiO2 72.2 内参比电极 构造 2、玻璃膜的响应机理 Gl-Na+＋H+ Gl-H＋ ＋ Na＋ 水化胶层 水化胶层 溶液 溶液 玻璃膜中离子分布示意图 点位被Na+占据 点位被H+和 Na+占据 点位被H+和 Na+占据 内参比溶液 外部