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第十章 电位分析法 电位滴定法 (3) 用于非水溶液的滴定．某些有机物的滴定需在非水溶液中进行，一般缺乏合适的指示剂，可采用电位滴定。 (4) 能用于连续滴定和自动滴定，并适用于微量分析。 电位滴定的装置 ①电位计 ②滴定装置 ③工作电池 ④磁力搅拌器(附磁力搅拌子) §10-3 离子选择性电极的基本特性 响应：电极电位随离子活度变化的特征。由于这种变化符合能斯特方程，称为Nernst响应，表现为斜率为S= 2.303RT/nF (V/pai) 一、Nernst响应范围和检测下限 对于任意的离子选择性电极而言，其电极电位为： 通过实验可绘制任一离子选择性电极与参比电极组成的化学电池的电动势E ~lga关系曲线。 ① 线性范围 标准曲线的直线部分，即CD段对应的检测离子的活度（或浓度）范围。 E ② 检测下限（检测限） 图中AB与CD延长线的交点M所对应的测定离子的活度ai（或浓度） 。 ③ 斜率 离子选择性电极在能斯特响应范围内，被测离子活度变化10倍，所引起的电位变化值称为该电极对给定离子的斜率。 该直线的斜率称为实际响应斜率。实际响应斜率为： E2 lga1 lga E E~lga 关系曲线 E1 lga2 二、选择性系数 Potentiometric Selectivity Coefficient，由电极膜活性材料的性质决定。表示离子选择电极除对某特定离子有响应外，溶液中共存离子对电极电位也有贡献。若没有干扰时： +：阳离子；-：阴离子 共存的其它离子对电极电位产生有多少贡献呢? “碱差”或“钠差” : pH12产生误差，主要是Na+参与相界面上的交换提供电极电位，使所测pH偏低。说明离子选择性电极并不是专属性的，只是有相对的选择性。 若测定离子为i，电荷为ni；干扰离子为j，电荷为nj。考虑到共存离子产生的电位，则电位的一般式可写成为： 讨论： a. 称为选择性系数，该值越小，表示j离子对电极电位的贡献越小，即电极对i离子的选择性越好；其值越大，说明j离子的干扰大，电极对i离子的选择性差，需加入掩蔽剂消除干扰或分离干扰离子。 b. 常小于1，表示在相同价态离子，产生相同电极电位时，待测离子活度ai与干扰离子活度aj比值。 设： =0.001时，意味着相同价位的i、j离子，干扰离子j的活度为待测离子i的活度1000倍时，两者所产生的膜电位相等。所以，对任意离子选择性电极来说， 越小越好。 如：pH玻璃电极， a(H+)=10-11mol·L-1 与a(Na+) = 1 mol ·L-1 的H+和Na+对pH玻璃电极的影响相同。 j i n n j i ij a a K / = c. 的测定：采用混合溶液的固定干扰或固定主离子法。 固定干扰离子法： 固定干扰离子的活度aj，改变被测离子的活度ai，测电池电动势，然后绘制Ecell-lgai曲线，如图： E lgai CD段：电极对待测离子i的响应； GF段：电极对干扰离子j的响应； A点：两者对电位的贡献相等。 e. 能用来估计干扰离子存在时产生的测定误差或确定电极的适用范围。因此，一般商品电极提供K值。 d. 选择性系数 严格来说不是一个常数，无严格的定量关系，常与实验条件有关，在不同离子活度条件下测定的选择性系数值各不相同。 利用 可粗略估计干扰离子j存在下，测定待测离子i所带来的误差： 如：玻璃膜钠离子选择电极对钾离子的电位选择性系数为 0.002，这意味着电极对钠离子的敏感为钾离子的倍数是 ( ) A. 0.002 倍 B. 500 倍 C. 2000 倍 D. 5000 倍 三、响应时间 响应时间是指离子选择性电极和参比电极一起从接触试液开始到电极电位变化稳定（波动在1 mV以内）所经过的时间，或是指两电极一起接触到试液起直到电极电位值达到稳定值的95%所需的时间。 四、稳定性 指电极的稳定程度，用“漂移和重现性”来标度。 漂移：是指在恒定组成和