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第3章 红外光谱和拉曼光谱 王永钊 catalyst@sxu.edu.cn 化学化工学院B304 * BRUKER-Tensor 27 * 熟悉红外吸收光谱和拉曼光谱在结构鉴定中的作用，重点掌握下述内容： * 2. 主要有机化合物的红外吸收光谱特征、吸收频率与基团的关系以及影响吸收频率的一些因素，能够确定主要的光谱区域，并能鉴别在这些区域里引起吸收的化学键振动的类型；能够利用红外吸收光谱鉴别各种异构体，并能够解析简单化合物的结构。 3. 红外吸收光谱的实验技术。 1. 红外吸收光谱产生的条件及吸收峰的位置、峰数、峰强取决于哪些因素。 红外光谱的发展 红外光谱的特点 * 波数——波长的倒数，波数大，频率大 cm-1 T%=I/I0 × 100% 百分透过率是辐射光透过样品物质的百分率 * 波数?为波长λ的倒数，即1cm中所含波的个数 ?=1/λcm=107/λnm ? 单位：cm-1 =104/λ?m * 习惯上将红外吸收光谱分为远、中、近红外三个区，红外光谱一般用的是中红外区 中红外区：波 长 2.5~25 ?m 波 数 4000~400 cm-1 红外光谱的基本原理 红外光谱的产生 当一束红外光照射分子时，分子中某个振动频率与红外光的某一频率相同时（?振= ? 红外光），分子就吸收此频率光发生振动能级跃迁，产生红外吸收光谱。 * * 需要注意: 并非所有的振动都会产生红外吸收，只有发生偶极矩变化的振动才能引起可观测的红外吸收谱带，我们称这种振动为红外活性的，反之则成为非红外活性的。 * 红外光谱的基本原理 红外光谱的产生条件 物质吸收电磁辐射应满足两个条件: (1)辐射应具有刚好能满足物质跃迁时所需的能 量 (2)辐射与物质之间有偶合作用. * 红外光谱的产生 当一定频率的红外光照射分子时，如果辐射具有刚好能满足物质跃迁时所需的能量,此时光的能量通过分子偶极矩的变化而 传递给分子，分子就吸收一定频率的红外光，产生振动跃迁。若用连续改变频率的红外光照射某样品，由于该样品对不同频率的红外光的吸收与否，使通过样品后的红外光在一些波长范围内变弱（被吸收），在另一些范围内则较强（不吸收）。将分子吸收红外光的情况用仪器纪录，就得到该样品的红外吸收光谱。 * 一、双原子分子的振动 （一）谐振子振动 m1 m2 伸 伸 缩 将两原子看成是质量为m1与m2的两个小球，把连接它们的化学键质量忽略，看作为弹簧，原子在平衡位置作伸缩振动，近似看成简谐振动。 * 分子振动的频率根据虎克定律计算 k 是化学键的力常数，单位：N·cm-1 ? 为原子的折合质量 或 * 分子振动的能量与振动频率之间的关系 E=（ V +1/2）h?= （ V +1/2）hc? 为振动量子数V=0, 1, 2, 3 V=0 → V=1跃迁, 基态 → 第一激发态即△ V=1 振动能级跃迁的能量差为: V=0 →V=1跃迁对应 的谱带为基频吸收带 或基本振动谱带 * 振动量子数由V=0 → V=1时,双原子所吸收的光的波数为 上式改写为: 化学键力常数：单键—4~8 双键—8~12 叁键—12~18 利用实验得到的键力常数和计算式，可以估算各种类型的基频峰的波数 * 例： HCl k = 5.1N·cm-1 据公式 计算基频吸收峰频率 C—C k ~ 5 N·cm-1 ? = 1193 cm-1 C = C k ~ 10 N·cm-1 ? = 1687 cm-1 C≡C k ~ 15 N·cm-1 ? = 2066 cm-1 C—H k ~ 5 N·cm-1 ? = 3042 cm-1 键越多，键力常数越大，原子的相对原子质量越小，?越大，频率越大； * （二）非谐振动 双原子分子并非理想的谐振子，计算出的基频吸收带只是一个近似值，非谐振子的双原子分子的真实吸收峰比按谐振子处理波数低。 用谐振子振动的规律近似描述分子振动 V=0 → V=1 产生的吸收谱带称基本谱带或基频峰 最强 V=0 → V=2，3产生的吸收谱带倍频峰 弱 * 三、多原子分子的振动 （一）振动的基本类型 伸