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橡胶的老化与防护体系 三．影响疲劳老化的因素 1．频率与振幅越高，越易疲劳老化。 频率越高，应力松弛能力下降，易产生应力集中，导致应力引发，易疲劳老化。 振幅增加，易应力活化，容易疲劳老化。 实验事实根据如下： 从以上数据可以看出，振幅增加，应力活化的活化能下降，越易疲劳老化。 变形振幅（%） 0 25 50 75 应力活化活化能(千卡/克分子) 21.0 20.1 18.1 13.6 * 橡胶的老化与防护体系 2．温度 温度的影响可分为两个方面： a．温度越高，分子的活动性越强，应力松弛速度越快（应力集中情况下降），不易产生应力集中，引起断链机会下降，不易发生疲劳老化。 b．温度升高，疲劳生热的散出就困难，使温度进一步升高，越易产生热机械破坏，热氧化提高，疲劳老化加快。 温度从两个方面影响疲劳老化，温度低以a为主，温度高以b为主。总的看来，温度升高，加剧疲劳老化。 3．空间介质 氧气：易导致疲劳老化 惰性气体和氮气：疲劳老化缓慢 * 橡胶的老化与防护体系 4．填料及补强剂的活性 活性越大对橡胶分子吸附作用越强，在粒子表面形成一层致密结构，使体系中大分子运动性下降，应力松弛能力下降，易产生应力集中，容易导致疲劳老化。 所以应根据制品使用情况选用填料，若在多次变形条件下使用，则选用活性低的填料、补强剂。 5．橡胶的结晶性 结晶性橡胶：耐拉伸变形的疲劳老化，如NR 非结晶性橡胶：耐压缩变形的疲劳老化，如SBR 6．交联键的结构 硫交联键中，硫原子数越少，交联键的刚性越大，则交联结构的活动性越小，橡胶分子链段受到的束缚力越大，结果耐疲劳老化越差。 在多硫交联键为主的硫化橡胶的疲劳过程中，网络结构中交联键密度有增大的趋势，这是由于多硫交联键中分裂出的硫原子又参与了硫化作用，生成了新的交联键，低硫交联键为主的硫化橡胶几乎没有这种现象。 耐疲劳老化性比较：CVSEVEV 轮胎是在动态条件下使用，所以基本上使用CV * 橡胶的老化与防护体系 四．疲劳老化的防护 最有效的方法是加入化学防老剂，防护效果最好的是对苯二胺类，原因还不清楚。英国学者认为：该类防老剂是通过终止，切断自由基链，同时防老剂不断再生。 防护疲劳老化防老剂的主要作用是提高橡胶疲劳过程结构变化的稳定性，特别是在高温条件下，防老剂有力地阻碍了机械活化氧化反应的进行。 另外应从橡胶填料的活性，橡胶的结晶性，制品使用条件来考虑防护疲劳老化。 * 橡胶的老化与防护体系 4.5 橡胶的臭氧老化及防护 橡胶在大气中老化变质，臭氧的作用也是一个很重要的原因，臭氧老化先是在表面层，特别容易在应力集中处或配合粒子与橡胶的界面处产生，通常先生成薄膜，然后薄膜龟裂，特别是在动态条件下使用时，薄膜更易不断破裂而露出新鲜表面，使得臭氧老化不断向纵深发展，直到完全破坏。 不饱和橡胶最不耐臭氧，因为臭氧最易与主链上的双键迅速反应，一般认为是亲电子加成反应。同时，由于对橡胶分子的扩散是反应中的最 阶段，所以反应也取决于外部和内在的物理因素。 * 橡胶的老化与防护体系 一．臭氧老化的特征 1．橡胶的臭氧老化是一个表面反应。 2．橡胶发生臭氧龟裂需要一定的应力或应变，未受拉伸的橡胶臭氧老化后表面形成类似喷霜状的灰白色的硬脆膜。在应力或应变作用下，薄膜发生臭氧龟裂。 3．臭氧龟裂的裂纹方向垂直于受力方向。 * 橡胶的老化与防护体系 二．影响橡胶臭氧老化的因素 1．橡胶种类的影响： （1）双键含量：双键的含量越高，耐臭氧老化性越差； （2）双键碳原子上取代基的特性：吸电子取代基降低了双键的反应活性，降低了臭氧反应能力；供电子取代基增加了电子云密度，提高了双键的反应活性，提高了臭氧反应能力。如：CR、BR、NR三种胶的耐臭氧老化性为CRBRNR。 2．臭氧浓度的影响 臭氧的浓度越高，耐臭氧老化性越差； 同一臭氧浓度下，橡胶结构不同，臭氧老化特性不同。如NR短时间产生龟裂，但龟裂增长速度慢；SBR、BR、NBR产生龟裂所需时间长，但龟裂增长速度快。 * 橡胶的老化与防护体系 3．应力应变的影响： 臭氧进攻橡胶的表面，在表面老化，表面形成臭氧化膜，臭氧化膜比较硬、脆，可以阻止臭氧向内部渗透，但在动态条件下，老化膜易破裂，臭氧不断地与橡胶反应，最终使橡胶断裂。 低伸长产生的裂纹数量少，龟裂增长速率快，裂纹深；高伸长产生的裂纹数量多，龟裂增长速率慢，裂纹浅。 4．温度的影响 温度升高，臭氧老化速度加快。 * 橡胶的老化与防护体系 三．臭氧老化的防护 1．物理防护法： 第三种情况最常用。防止橡胶臭氧老化的蜡分为石蜡和微晶蜡。 石蜡：由直链烷烃组成，分子量较低，结晶度较高，形成大的结晶，熔点范围为38~74℃。 微晶蜡：高分子量石油的残余物，主要由支化烷烃或异构链烷烃组成