32H2+的分子轨道理论处理和共价键的本质.pptVIP

3.2 H2+的分子轨道理论处理和共价键的本质 3.2.1?? H2+的Schr?dinger Equation 3.2.2 线性变分法 3.2.3 H2+的变分处理 3.2.4 解的讨论 * 质谱和放电管光谱证明了H2+ 的存在，它是最简单的分子。 ??=E? 假设核a和b组成一个固定分子骨架，核不动，电子处在固定的核势场中运动。 e R ra ? ⊙ rb b ? a H2+的椭球坐标系 mN≈1840me 核固定近似 1. 变分原理： 若?是归一化的波函数： 对任意一个品优波函数?，用体系的 ? 算符求得的能量平均值，将大于或接近于体系基态的能量E0： 调整ci使体系的能量达到最低 2. 线性变分法 —量子化学处理S方程的变分函数选取方法 {?i} ：一组线性无关的函数 ?i：基函数(Basis Function)，一般选实函数 ci：变分系数 ?：试探变分函数 3. 线性变分法求解过程 要使能量平均值有最低值 求极值 n个关于ci为变量的方程组成的方程组 久期方程 ci 体系能量的最低值 试探变分函数的好坏决定计算的难易和结果好坏 （考虑两种极限情况) 1. 选变分函数: a ? b ? ⊙ e ① ② 试探变分函数：?= ca?a+ cb? b 物理基础： 电子运动具有波动性，可以叠加。分子轨道（分子中电子的运动状态）将在一定程度上反映了原子轨道的规律，可以用原子轨道的线性组合来描述。 ? 原子轨道的线性组合做为分子轨道 Liner Combination of Atomic Orbits LCAO-MO法 2. 求解 根据变分原理： ?*可去掉，实函数? ＝ ? * 令： a、b两核等同，?a、 ? b是归一化的。 Haa=Hbb; Hab=Hba; Saa=Sbb=1; Sab=Sba?0 两边对ca求偏导： 在能量最低时（极值）： 同理，两边对cb求偏导： 久期方程 得到非零解的条件：系数行列式为0。 二阶久期行列式 久期方程 —关于ca、cb的线性齐次方程组 Haa=Hbb E1、E2 代回原方程求系数 ca，cb 将E1代入线性齐次方程组（久期方程），得： 将E2代入，得： ca=cb， ?1= ca(?a+ ?b) ca=－cb， ?2= ca?(?a-?b) ?1、?2必须满足归一化条件，得： 求解思路： 选变分函数 ?＝ ca ?a+ cb ?b 变分原理：E＝∫?*??d?/∫?*?d? 求极值：?E/?ca=0；?E/?cb=0 久期方程 能量 波函数 分子S方程求解思路： 选变分函数 ?＝ ca ?a+ cb ?b 变分原理：E＝∫?*??d?/ ∫?*?d? 求极值：?E/?ca=0；?E/?cb=0 久期方程 能量 波函数 用变分法近似解H2＋的Schr?dinger方程， 得到?1和?2 ，E1和E2。 ① 重叠积分 Sab Sab=∫?a*?bd? =(1+R+R2/3)e-R 实验结果： Re=1.06? 最小的Sab 一般的Sab 最大的Sab 当Sab =0, E 不变，生成非键轨道 当Sab﹥0, E 下降，生成成键轨道 当Sab﹤0, E 上升，生成反键轨道 Haa=∫?a*? ?ad? =? ② Haa库仑积分(?) EH ： 基态H原子的能量 1/R ：两核的库仑排斥能 -∫?a2/rbd?：电子处在?a轨道时受到核b的库 仑吸引能 J =（1+1/R）e-2R J(Re) ? 0 实验结果： Re=1.06??2a0 一般来说：a核与b核的排斥近似等于a核上的电子与b核的吸引。 Haa=? ? EH0 ③ Hab: 交换积分? Hab=∫?a*? ?bd? =? Hab=? ＜0 K(Re) 0 实验结果： Re=1.06??2a0 Hab对体系能量的降低起着重要的作用！ ④ 分子轨道能量 所以 E1＜EH＜ E2 R=2a0时，J=0.0275，K=－0.1127，S=0.5863 E1为所求的近似基态能量。 *