电化学阻抗测量技术与电化学阻抗谱数据处理.pdf

电化学阻抗测量技术 与 电化学阻抗谱的数据处理 浙江大字 张鉴清 电化学阻抗谱 电化学阻抗谱(Electrochemical Impedance Spectroscopy，简写为 EIS) ，早期的电化 学文献中称为交流阻抗(AC Impedance) 。 阻抗测量原本是电学中研究线性电路网 络频率响应特性的一种方法，引用到研 究电极过程，成了电化学研究中的一种 实验方法。 • 电化学阻抗谱方法是一种以小振幅的正弦波电 位（或电流）为扰动信号的电化学测量方法。 由于以小振幅的电信号对体系扰动，一方面可 避免对体系产生大的影响，另一方面也使得扰 动与体系的响应之间近似呈线性关系，这就使 测量结果的数学处理变得简单。 • 同时，电化学阻抗谱方法又是一种频率域的测 量方法，它以测量得到的频率范围很宽的阻抗 谱来研究电极系统，因而能比其他常规的电化 学方法得到更多的动力学信息及电极界面结构 的信息。 阻抗与导纳 对于一个稳定的线性系统M ，如以一个角频率为 ω 的正弦波电信号（电压或电流）X 为激励信号 （在电化学术语中亦称作扰动信号）输入该系统， 则相应地从该系统输出一个角频率也是 ω 的正弦 波电信号（电流或电压）Y，Y即是响应信号。Y与 X 之间的关系可以用下式来表示： Y = G( ω ) X 如果扰动信号X 为正弦波电流信号，而Y为正弦波 电压信号，则称G为系统M 的阻抗 (Impedance) 。如 果扰动信号X 为正弦波电压信号，而Y为正弦波电 流信号，则称G为系统M 的导纳 (Admittance) 。 阻纳是一个频响函数，是一个当扰动与响应都是电信号 而且两者分别为电流信号和电压信号时的频响函数。 由阻纳的定义可知，对于一个稳定的线性系统，当响 与扰动之间存在唯一的因果性时，G 与G 都决定于系 Z Y 统的内部结构，都反映该系统的频响特性，故在GZ 与 GY之间存在唯一的对应关系：Gz = 1/ Gy G是一个随频率变化的矢量，用变量为频率f 或其角频 率 ω 的复变函数表示。故G的一般表示式可以写为： ’ ” G( ω ) = G ( ω ) + j G ( ω ) 阻抗或导纳的复平面图 • 复合元件(RC)频响特征的阻抗复平面图 导纳平面图 阻抗波特（Bode ）图 复合元件(RC)阻抗波特图 电化学阻抗谱的基本条件 • 因果性条件:当用一个正弦波的电位信号对电极 系统进行扰动，因果性条件要求电极系统只对 该电位信号进行响应。 • 线性条件。当一个状态变量的变化足够小，才 能将电极过程速度的变化与该状态变量的关系 作线性近似处理。 • 稳定性条件。对电极系统的扰动停止后，电极 系统能回复到原先的状态，往往与电极系统的 内部结构亦即电极过程的动力学特征有关。 因果性条件 • 当用一个正弦波的电位信号对电极系统进行 扰动，因果性条件要求电极系统只对该电位 信号进行响应。这就要求控制电极过程的电 极电位以及其它状态变量都必须随扰动信 号——正弦波的电位波动而变化。控制电极 过程的状态变量则往往不止一个，有些状态 变量对环境中其他因素的变化又比较敏感， 要满足因果性条件必须在阻抗测量中十