抗硫中毒汽油柴油重整制氢Pt催化剂制备、表征和性能的研究.docVIP

抗硫中毒汽油柴油重整制氢Pt催化剂的制备、表征和性能研究 【摘要】：H_2—O_2质子交换膜燃料电池(PEMFC)是一项高效环保技术，在燃料电池汽车和散布式电源等方面有巨大的市场前景。由于储氢技术和加氢站距离规模化应用还遥遥无期，基于烃类重整的可移动或站制氢系统的研究开发已成为当前燃料电池领域最具挑战性的课题，其中开发具有优异抗硫性能的催化剂是难点之一。本文研制了一种抗硫中毒汽油／柴油重整制氢Gd_2O_3助剂改性的Pt/CeO_2-Al_2O_3催化剂，在水蒸气重整／自热重整含硫158～1050μg／g汽油／柴油的反应中，表现出优异的重整活性和抗硫中毒稳定性。利用H_2-TPR、XRD、BET、In-situDRIFTS和脉冲反应等表征手段对Pt／(Gd_2O_3)-CeO_2-Al_2O_3催化剂抗硫中毒的本质进行了较详细的研究，并提出了有机硫可能的转化途径。第一部分，用分步初湿浸渍法制备Pt／CeO_2-Al_2O_3催化剂，以含硫300μg/g的异辛烷为模型汽油，在固定床反应器上考察了Pt／CeO_2-Al_2O_3催化剂水蒸气重整的反应性能，在优化的反应条件(反应温度800、水与原料中碳的摩尔比5．3、重时空速1．0h~(-1))下，优化配方的催化剂(γ-Al_2O_3上先负载CeO_2并于450焙烧后再负载Pt，然后于600焙烧制得，其中CeO_2和Pt的负载量分别为15wt％和0．8wt％)上进行了100h的稳定性考察，发现异辛烷转化率在反应前40h接近100％，之后略有下降并稳定在95％以上，产物中H_2的摩尔分数在～75％，CH_4的摩尔分数低于1．0％。并用H_2-TPR表征手段证实，在水蒸气重整条件下，Pt／CeO_2-Al_2O_3催化剂中Pt—Ce—Al三者间好的协同作用促进有机硫快速转化生成H_2S，抑制硫物种在催化剂表面的沉积。第二部分，Pt／CeO_2-Al_2O_3催化剂上水蒸气重整甲苯、正庚烷、1-辛烯和环己烷的反应结果表明，300μg/g硫存在时芳香烃和环烷烃较难转化，烯烃易产生积碳，导致催化剂在水蒸气重整零售汽油时活性及稳定性较差。基于Pt／CeO_2-Al_2O_3催化剂中CeO_2的表面晶格氧在O_2中比在水蒸气中容易恢复的事实，在优化了反应条件下，考察了Pt／CeO_2-Al_2O_3催化剂自热重整含硫158～500μg/g模型汽油／零售汽油的反应，达到了明显改善催化剂反应稳定性的预期结果。第三部分，通过引入少量Gd_2O_3，对Pt／CeO_2-Al_2O_3催化剂进行改性，采用分步初湿浸渍法先负载CeO_2后负载Gd_2O_3制得改性的Al_2O_3载体，再在上述改性载体上浸渍Pt，制得Gd_2O_3、CeO_2和Pt含量分别为1．6wt％，15wt％和1．2wt％的催化剂，明显加强了Pt-CeO_2间的相互作用，抑制了Pt及CeO_2的烧结，增强了Pt的缺电子性，在自热重整含158μg/g硫的零售汽油1000h中，汽油达100％转化，反应300h后缓慢下降至95％并稳定至反应结束，干气中H_2的摩尔分数一直维持在～67％，甲烷的浓度最终控制在0．6％以下。此外，在水蒸气重整含硫300μg/g的异辛烷250h和自热重整含硫1050μg／g的零售柴油130h的反应中，也表现出很好的活性／稳定性。第四部分，采用XRD、H2-TPR、insituDRIFTS表征手段研究了催化剂结构-性能间的规律关系。结果表明，在水蒸气／自热重整反应条件下，发现Pt／(Gd_2O_3)-CeO_2-Al_2O_3催化剂在反应条件下存在2CeO_2+Al_2O_3(?)2CeAlO_3+[O]的可逆相转移作用，并发现这种作用对抑制Pt的团聚和CeO_2的不可逆烧结、促进水(O_2)的活化和晶格氧的传输具有独特效果，进而导致催化剂具有出色的反应稳定性。此外，Gd_2O_3助剂可明显强化这一过程，从而促进了催化剂表面积碳和沉积硫的快速转化。第五部分，采用四极杆质谱在线检测，以SO_2、噻吩为模型硫化物，通过脉冲反应技术，考察了Pt／Gd_2O_3-CeO_2-Al_2O_3催化剂上有机硫的转化途径。研究发现，在水蒸气重整／自热重整条件下，有机硫在Pt／Gd_2O_3-CeO_2-Al_2O_3催化剂上的转化遵循氧化还原机理：(1)有机硫先沉积在催化剂的表面；(2)在H_2O或／和O_2的作用下深度氧化成吸附态SOx；(3)再在还原气氛中还原生成H_2S。【关键词】：燃料电池Pt催化剂水蒸气重整自热重整CeAlO_3相抗硫中毒 【学位授予单位】：华东师范大学 【学位级别】：博士 【学位授予年份】：2009 【分类号】：TE624.9 【目录】：中文摘要6-8Abstract8-11目录11-15第一章文献概述