第四节引发剂及其引发作用.pptVIP

2.5 其它引发作用 烯类单体除能被引发剂引发以外，还能在热、光、辐射能的作用下，形成自由基而进行聚合。 根据能源不同，可分为热聚合、光聚合和辐射聚合。 一、热聚合 不加引发剂，烯类单体在热的直接作用下，形成单体自由基而聚合的过程称为热引发聚合，简称热聚合。 苯乙烯热聚合的叁分子引发机理： 二个苯乙烯分子经过Diels-Alder反应(双烯合成)合成为二聚体(三烯化合物)，后者与第三个苯乙烯分子发生H原子转移反应，形成两个单体自由基。 这两个单体自由基就是苯乙烯自由基聚合的活性中心,其与苯乙烯单体继续加成,进行链增长,而后链终止,形成聚苯乙烯大分子。 　　　　　 苯乙烯热聚合已工业化，转化率达50%时， 29℃需400天，127℃需235 min，167℃仅需16 min。 二、光聚合 许多烯类单体在光的激发作用下，形成单体自由基而聚合的过程，称为光引发聚合，简称光聚合。 1. 非光敏聚合——直接光引发聚合 某些烯类单体含有光敏基团,它们在光的直接作用下,吸收光量子的能量而被激发,分解为两个自由基,这两个自由基即为聚合反应的活性中心。 非光敏引发聚合——直接光引发聚合) 光敏引发聚合 2. 光敏聚合 光敏聚合有光敏剂直接引发聚合和光敏剂间接引发聚合。 ⑴光敏剂直接引发聚合 如果烯类单体不含有光敏基团，它们在光的直接作用下，不能产生自由基，因而不能聚合。但如果在体系中加入一种叫光敏剂的物质，光敏剂能吸收光量子的能量产生自由基而引发单体聚合，这种引发聚合作用叫光敏剂直接引发聚合。 光敏剂是指在光的作用下产生自由基的物质 (2) 光敏剂间接引发聚合 还有一类物质叫间接光敏剂，它能吸收光量子的能量后，但它本身不产生自由基，而是把吸收的能量传递给单体, 或传递给引发剂。 间接光敏剂：二苯甲酮、萤光素和曙红等。 光引发聚合虽工业化的不多，但在科学研究上很重要。 光引发聚合可用于测定链增长速率常数和链终止速率常数。 三、辐射聚合 以高能射线引发单体，产生自由基或者阳离子或者阴离子，而使单体聚合的过程，称为辐射聚合。 引发单体的辐射能有α-粒子、β-射线、γ-射线和X-射线。 经辐射作用,可能形成自由基、阴离子或阳离子。 乙烯基单体的辐射聚合一般属于自由基聚合机理，也有属于阴离子聚合机理或属于阳离子聚合机理的。 辐射聚合和光直接引发聚合的共同点是聚合可在较低温度下进行，温度对聚合速率的影响较小，聚合物中无引发剂殘基。 * * 光引发聚合 光敏剂直接引发聚合 光敏剂间接引发聚合 阴离子自由基可以离解为一个阴离子和一个自由基，如 阳离子自由基可以离解为一个阳离子和一个自由基，如 ⒉ 如果自由电子e的能量不足,可能被吸回,与阳离子作用,形成两个自由基 ⒊ 如果放射出来的自由电子具有较高的能量,则被中性分子所捕捉,形成阴离子自由基,如 ⒈ 如辐射线具有较高的能量 总的效果