甲烷裂解反应动力学参数计算方法的研究论文.pdfVIP

石 油 化 工 ·910· PETROCHEMICALTECHNOLOGY 2010年第39卷增刊 甲烷裂解反应动力学参数计算方法的研究 李 蔚，张兆斌，周 丛，王国清 (中国石油化工股份有限公司北京化工研究院乙烯裂解研究室，北京100013) 行计算，并将计算结果与文献报道的计算值和测定值进行对比，得到了裂解反应动力学参数优化的计算方案，即单分子反应使用 所需要的计算量。 [关键词]裂解反应；反应动力学；量化计算；热裂解；甲烷 031。3 [中图分类号]TQ [文献标识码]A 在石油烃热裂解模型的研究中，自由基机理模 型是一种具有广泛原料适应性和装置适应性的裂 物(CH。，CH，·，H·，H：)的结构进行优化，得到它 解反应动力学模型，已有多家裂解炉专利商提出了 们的优化结构，并对各驻点优化结构进行频率及热 各自的自由基机理模型，且已被广泛用于裂解炉设 力学参数的计算；然后分别将CH，·+H·、CH3·+ 计、改造及操作优化等多个环节中。建立石油烃热 H：及CH。+H·组合为范德华复合物，对其结构进 裂解自由基模型包括裂解反应网络构建及反应网 行优化，得到结构优化的反应起始和终止复合物。 络中各反应的动力学参数的求取，其中，各自由基 1．2反应过渡态结构优化、验证及热力学参数计算 基元反应的动力学参数(包括反应活化能和频率因 使用与稳定化合物结构优化中相同的计算方 子)的快速求取是构建石油烃热裂解自由基反应模 法和计算基组，利用得到的优化范德华复合物结 型的关键。纯粹使用实验手段求取反应动力学参 构，通过QST2或QST3法对反应过渡态的结构进 数并不现实，只能通过量子化学手段，对石油烃裂 行预测和构型优化，在得到优化结构的反应过渡态 解过程中可能产生的各种自由基基元反应的动力 后，计算该结构的频率特征值，通过其中的虚频数 学参数进行理论计算求解。 目验证该结构判定鞍点类型，以确定是否为反应过 烃类分子的裂解反应动力学参数的理论求解 渡态，并让其沿着内禀反应坐标搜寻由此反应过渡 态连接的两端反应物，以验证获取的过渡态结构是 方法已有文献报道，如CBS—Q…和CASPT2[21方 法计算乙烷裂解反应动力学参数的方案。虽然上 否到达其他中间态。验证反应过渡态结构后，在相 述方案能较为精确地得到乙烷裂解反应动力学参 同的计算方法和基组下，对其热力学参数进行计算。 数，但计算量大，仅对较小分子参与的反应适用，随 1．3反应动力学参数的求解 着参与反应分子的复杂化，计算量增加，超出了计 获得反应途径上的驻点的热力学参数后，分别 算机所能承受的范围。 得到反应物、反应过渡态、反应产物的基态能量 本工作以CH。裂解动力学参数求解为模型，对 (‰)、生成焓(嚣)、生成吉布斯自由能(G)及生成 计算方案进行优化，在获得合理计算精度的同时减 熵(s)等数据，然后计算出各反应的活化焓(衄一)、 少计算量，以寻求适应较大分子参与的裂解反应的 活化自由能(AG’‘)以及活化熵(AS’‘)。 计算方案。 根据反应过渡态理论，可以推出公式(1)]： 1实验部分 1．1 稳定化合物结构优化与热力学参数计算 exp(等)exp(百-M／) (1) 采用Gaussian03计算程序，使用不同开壳层计 对比计算反应速率常数的Arrhenius公式，可以 算方法(包括UHF、UB3LYP、UMP2和CBS