手性农药环境行为的研究进展.docVIP

手性农药的环境行为研究进展 范瑞芳1，方展强1，于志强2，盛国英2，傅家谟2 1. 华南师范大学生命科学学院广东省高等学校生态与环境科学重点实验室，广州 510631；2. 中国科学院广州地球化学研究所，广州 510640 手性农药由于其对映体选择性，在环境中具有特殊的归宿。研究其环境行为有助于准确评价生态系统和人体健康的风险性。综述了手性农药的研究进展，指出高效液相和气质联用法是不同环境介质中手性农药的主要分离分析方法；利用手性农药的对映体分数可研究农药在土壤－大气，水体－大气间的迁移过程；一些手性农药在土壤、水体和动物体内中发生的选择性降解与累积与微生物或特异性的酶有直接关系，可利用此性质修复被污染的土壤；归纳了在手性农药污染环境风险研究中应注意的问题；加强手性农药在环境中的选择性降解动力学、对映体转化及毒理学机制研究，并最终深入到代谢机理、蛋白和基因水平上，阐述产生手性对映体选择性的根源将是未来研究的方向。 手性农药选择性环境归宿中图分类号：X 文献标识码：A 文章编号：1672-2175（200）0-1690-06世界上农药有25%是手性分子，绝大多数以外消旋体形式出售和使用，而单一异构体只占7%。由于酶、蛋白质等受体的不对称性，手性农药与受体的结合具有空间选择性；被各种生物吸收后，代谢转化、排泄等过程往往也是选择性的。多数情况下，对映体中的一种异构体对目标生物体具有杀虫、杀菌活性，或者对非目标生物体毒性较大，而另一种却不具备药效或药效很低。因此通过非手性分析得到的农药浓度所指示的可能与实际生态毒理学效应并不相符。只有在对映体水平上研究手性农药的环境问题，才能准确评价人体健康和生态系统的风险性。 农药按其功能与化学结构可分为：苯氧基烷醇酸类及相关的除草剂，用于除草和工业控种，易溶于水；乙酰胺类农药，多数具有不止一个手性中心，具有选择性除草及杀真菌的作用，水溶性强；有机磷类农药(OPs)，共有67种，其中20种是手性的，对无脊椎动物有较强的神经毒性，对哺乳动物毒性较小。目前已被拟除虫菊酯类农药所逐渐替代；有机氯类农药(OCs)，全球使用最广泛的一类农药，目前已被禁止生产使用；拟除虫菊酯类农药，农业和家用杀虫剂，随着OPs逐步退出市场，产量越来越大，低浓度时对水中有机体有明显毒性。 手性拆分方法主要有气相色谱(GC)联质谱(MS)或电化学检测(ECD)技术，高分辨气相色谱技术(HRGC)，液相色谱紫外(HPLC-UV)和高效毛细管电泳(HPCE)等。由于环境中痕量手性农药的代谢及实际样品浓度低、基质复杂，若未得到充分的富集、净化，会影响分析的准确性和重现性。色谱分离的共溢出现象也会干扰测定结果。实际样品前处理方法主要有固相萃取(SPE)、固相微萃取(SPME)、固相萃取盘等技术。表1总结了不同环境介质中各类手性农药的分析、分离方法。 OCs类等持久性有机污染物，在环境中难以降解，通过水气挥发、空气流动等形式在空气中传播。而易溶于水的农药进入土壤后，经过水流或下渗作用，在大气、水体、土壤等环境介质间进行迁移、转化，被生物体吸收，通过食物链扩散到全球各个角落，并逐级放大，最终危害生态系统平衡和人类健康。 通过测定对映体分数（EF值）或对映体比（er或ER值），人们有可能区分新污染源是否来自旧污染源，研究它们在土壤－大气，水体－大气间的迁移过程，是研究生物降解的灵敏指标，因而成为国际研究的前沿和热点之一。 由于OCs类农药使用较早且污染具有持久性等特点，对于手性OCs农药的研究较多。目前认为大气中的OCs农药主要来源于被污染的耕作土壤与水体，很多学者的研究结果均证实了这一点。经测定，1996、1997及1998年间，美国宾夕法尼亚州、俄亥俄州、印地安那州、伊利诺斯州和密苏里州农业土壤中的OCs浓度随着高度增加而降低，但手性农药的EF值却不变，与土壤的EF值相近，说明土壤是附近大气的主要污染源[14]。刘国卿等对珠三角大气中的六六六(HCH)和α-氯丹的手性特征进行了分析，研究表明该地区夏季大气α-HCH基本来自于土壤中α-HCH的挥发，而冬季大气中的α-HCH可能来自土壤挥发与外来源迁移的组合[16]。Bidleman[18]等间采集了加拿大北极圈附近芬兰和瑞典西海岸的土壤、大气样品，并分别瑞典、斯洛维亚和冰岛大气样品比对，通过分析过去30年来氯丹的手性行为，发现大气中氯丹的来源在过去30发生了改变，很大程度上受土壤释放量的影响。 表1 不同环境基质中各类手性农药的分析方法 Table 1 分析物 基质 分析方法 参考文献 Phenoxyalkanoic acids mecoprop dichorprop, mecoprop chlorophenoxy