紫外吸收光谱分析96371.ppt

* b. 多组分定量方法 根据吸光度具有加和性的特点，在同一试样中可以测定两个 以上的组分。假设试样中含有x，y两种组分，将它们转化为 有色化合物，分别绘制其吸收光谱，会出现以下三种情况 ： （a）情况时组分x和y互不干扰 ，可以分别在λ1和λ2 两个波长下测定两种物质的含量。 （b）情况下组分x干扰组分y的测量。此时对组分y要用解方程的方法测定。 * （c）情况下组分x和组分y相互干扰，要通过解方程组的方 法实现分别测定。具体方法如下： 首先在λ1 和λ2处分别测定混合物吸光度 和 用x和y的纯组分，可以分别测得λ1 时的 和 以及 λ2 时的 和 根据吸光度的加和性原则，可列出 方程式组： Cx和Cy值可通过解联立方程求得。 * 内容选择 第一节 紫外吸收光谱基本原理 principles of ultraviolet spectrometry 第二节 紫外可见分光光度计 utraviolet spectrometer 第三节 紫外吸收光谱的应用 application of ultraviolet spectrometry 结束 * ?max=171nm 助色基团取代，使得 ? → ? * 发生红移。 （1） 不饱和脂肪烃 π→π* 跃迁 * 随着共轭体系的延长， ?→?* 跃迁的吸收带将明显向长波方向移动，吸收强度也随之增强，当有五个以上共轭时，吸收带已落在可见光区。 165nm 217nm ?? ? ? ?? ??? ?? ?? （2）共轭烯烃中的 ? → ?* * 它的波长及强度与共轭体系的数目、位置、取代基的种类等有关，共轭双键愈多，深色移动愈显著，甚至产生颜色。 具有共轭双键的化合物，由于生成大π键使键能降低，所以吸收峰波长就增加，生色作用大为加强。 * K吸收带：共轭双键中π－π*跃迁而产生的，其吸收峰位于217～280nm之间。 吸收强度较大，随着共轭体系的增长，K吸收带的波长向长波方向移动，吸收强度也随之加强。 * R吸收带： 是n－π*跃迁产生的，其吸收峰位于300～400nm 之间，吸收强度弱。 * 乙酰苯紫外光谱图 羰基双键与苯环共轭：K带，强吸收；取代基使B带简化； 氧上的孤对电子： R带，弱吸收。 C C H 3 O n→ ?* ；R 带 ? → ?*；K 带 * E吸收带：是芳香族化合物的特征吸收，由芳香族化合物的π－π*跃迁而产生。E吸收带常分为E1和E2吸收带。E1带常出现在185nm处强吸收，E2带为出现在204nm处较强吸收。 （3）芳香烃及其杂环化合物 * E1带180?184nm；? =47000 E2带200?204 nm ? =7000 苯环上三个共扼双键的 ? → ?*跃迁特征吸收带； B带230～270 nm ? =200 ? → ?*与苯环振动引起； 含取代基时，B带简化，且向长波长方向红移。 ? ?max（nm） ? max 苯 254 200 甲苯 261 300 间二甲苯 263 300 1，3，5-三甲苯 266 305 六甲苯 272 300 * B吸收带：是芳香族化合物的π－π*跃迁而产生的精细结构吸收带，其吸收峰位于230～270nm之间，B吸收带的精细结构常用于判断芳香族化合物，但是当苯环上有与苯环共轭的取代基或在极性溶剂中测定时，这些精细结构会简化或消失。 * * 二取代苯的两个取代基在对位时，εmax和波长都较大，而间位和邻位取代时，εmax和波长都较小。 如果对位二取代苯的一个是推电子基团，而另一个是拉电子基团，深色移动就非常大。 * 4. 立体结构和互变结构 顺反异构： 顺式：λmax=280nm； εmax=10500 反式：λmax=295.5 nm；εmax=29000 互变异构： 酮式： λmax=204 nm 烯醇式：λmax=243 nm * n－?* 跃迁产生的吸收峰，随溶剂极性增加，发生蓝移； ?－?* 跃迁产生的吸收峰，随溶剂极性增加，发生红移。 5. 溶剂效应 * 随溶剂极性增加，吸收光谱变得平滑，精细结构消失。 * 三、无机化合物的紫外吸收光谱ultraviolet spectrometry of inorganic compounds 金属配合物的紫外光谱产生机理主要有两种类型： 1. 配位场 d-d 电子跃迁和 f - f 电子跃迁 在配体的作用下过渡金属离子的 d 轨道和镧系、锕系的 f 轨道裂分，吸收辐射后，产生d－d、 f －f 跃迁；这种必须在配体的配位场作用下才可能产生的跃迁也称配位场跃迁； 摩尔吸收系数ε很小，对定