电负性效应、极化效应和立体效应对脂肪胺核磁共振谱化学位移影响.pdfVIP

第 37卷 分析化学 (FENXIHUAXUE) 研究报告 第 2期 2009年 2月 ChineseJournalofAnalyticalChemistry 205—210 电负性效应、极化效应和立体效应对 脂肪胺核磁共振谱化学位移的影响 易贵元 曹晨忠 (湖南科技大学化学化212学院，湘潭 411201) 摘 要 用原子电负性、极化度并结合表征原子空间连接方式的立体效应参数对胺分子中不同环境碳原子 的化学位移进行关联，将 75脂肪胺(54个脂肪一元胺，21个二元胺)中307个碳原子相关参数值和化学位 移值带人模型中得到如下估算方程 ： =116．9506+96．7412Q；一3．7464Qi∑Ot一24．3581SH一7．6858SN(R= 0．9943，R =0．9887，S：1．51，F=6612．73，n=307)，式中Q；表示观测原子的部分净 电荷 ，∑Ot表示近邻 原子极化度 ，S ，S为立体效应参数 ，方程中各参数计算简单 ，物理意义 比较明确，通过用 “留一法”(LOO) 检验 (R =0．9940，R =0．9881，S =1．54)及对样本外 11个化合物55个碳原子化学位移的预测值和实验 值比较 ，结果表明模型方程具有较好的稳定性和预测精度。 关键词 核磁共振 ，化学位移，电负性 ，原子极化度 ，立体效应 ，脂肪胺 1 引 言 核磁共振 (NMR)谱是研究化合物组成、状态、结构表征的重要工具…，由于有机化合物分子的基 本骨架主要由碳原子构成，因而 CNMR在有机化合物结构鉴定、构象分析、反应机理等方面起到重要 作用 ]。对 CNMR的定量结构波谱相关研究也 日趋活跃。自Grant和Paul_4通过对链状烷烃的研 究提出以经验的加合方法计算分子中碳原子的化学位移以来，人们进行了许多改进和深入研究，并取 得了一定成果 。原则上，量子化学方法可以计算大部分化合物的 CNMR谱化学位移( )值，而 建立在多种参数(包括拓扑参数、几何参数、物理化学参数 以及量子化学参数等)基础上的人工智能系 统则更可得到更高的预测精度，例如Abraham等 的 “ChargeModel”系统等，但是 由于影响碳谱化学 位移的因素很多，并且各因素与化学位移之间的关系仍不十分清楚，目前 尚不能预先提供一个准确而 定量的计算值用于有机物结构解析_】I3J，因此深入研究分子结构如何影响”CNMR化学位移以及选择 合适参数建立定量结构波谱关系(QSSR)很有必要，而建立一个直观、参数较少、计算简单、预测精度较 高且物理意义明确的预测模型对于波谱解析以及波谱确证具有重要的应用价值。 有关胺类化合物”CNMR谱化学位移 ( )与结构参数的关系研究，许禄等 。。用数学模型法对包 含一元胺和二元胺的15个脂肪族胺类化合物的43个”CNMR谱化学位移进行了六元回归，其相关系 数为0．991；李美萍等 ¨用离子性指数 (INI)、极化效应指数 (PEI)以及结构信息参数 [NC(i= ， ， )]对 39个饱和一元胺化合物中 143个碳原子的”CNMR谱化学位移进行关联，得到脂肪胺类化 合物”CNMR化学位移的五参数线性模型，其相关系数为0．9834。最近，作者用近邻原子极化度、静电 势关联小分子化合物的C1s结合能及碳原子上所连H的化学位移取得令人满意的结果 ，本研究试 图将这一方法进一步扩展用于估算脂肪胺中”C的化学位移。 2 原理及方法 根据核磁共振的基本原理，分子中处于不同化学环境的某种同位素原子核，其核磁共振的化学位 移值取决于它所受到核外电子云屏蔽效应的大小 。引，任何影响该原子核外电子云分布的因素均会导 致其化学位移值的变化 ，因此原子在分子中的价态、成键方式以及与它所连接的其它原子(基团)的 数 目、特性、空间位置与其化学位移的大小密切相关。 对于脂肪族链状化合物，影响 CNMR化学位移的主要结构因素为邻近原子 (基团)的电负性效 2008-07-29收稿；2008—10-07接受 本文系国家 自然科学基金(No、湖南省 自然科学基金(No．06JJ2002)和湖南省教育厅资助项 目