国外聚乙烯催化工艺的研究进展.pdfVIP

·28 · 高 　　分 　　子 　　通 　　报 20 10 年 1 月 　 国外聚乙烯催化工艺研究进展 冯普凌 (燕山石化公司研究院 ,北京 　102500) ( ) 　　摘要 :聚乙烯 P E 以其性优 、价廉的优势 ,成为通用合成树脂中产量最大的品种 ,主要包括低密度聚乙烯 ( ) ( ) ( ) ( ) LD P E 、线性低密度聚乙烯 LLD P E 、高密度聚乙烯 HD P E 、中密度聚乙烯 MD P E 、以及一些具有特殊性 能的专用料树脂 。催化剂是聚烯烃工业的核心 ,通过调控活性中心和改善聚合工艺 ,提高了催化剂活性 ,完善 了所得聚烯烃的性能 ,推动了聚乙烯工业的蓬勃发展 。研发特殊性能或优异性能聚烯烃树脂的催化剂 ,是 目前 聚烯烃领域关注的焦点 。本文对近年来国外聚乙烯催化剂的研究进展进行了综述 ,重点阐述了目前研究开发 中的催化工艺 ,涵盖了 ZieglerNat t a 催化剂 、铬催化剂 、茂金属催化剂 、过渡金属催化剂以及制备双峰或宽峰分 布聚烯烃的复合催化剂等 ;对各类新型催化剂的制备方法和工艺特点进行了总结 , 同时指明了相关工艺的研发 公司 , 以便国内相关研究部门借鉴 。 　　关键词 : 乙烯 ;聚合 ;催化剂 1 　ZieglerN at t a 催化剂 ZieglerN at t a 催化剂是将氯化钛负载制备 ,并普遍使用的大宗催化剂 ,主要载体是氯化镁和硅胶 ,制 备成为球形负载催化剂 。这些固体催化剂需要与烷基铝助催化剂进行复配 ,形成具有催化活性的催化剂 体系 。ZieglerN at t a 催化剂呈现出优异的聚合催化性能 ,部分改性催化剂具有共聚催化性能 ,可以控制 共聚单体分布 。烯烃共聚所得树脂的溶融指数较低 ,产品的综合性能良好 。ZieglerN at t a 催化剂因其成 本低廉 ,适宜大量生产 ,获得了普遍使用 。正因如此 ,各大聚乙烯公司正在通过各种方式改进和开发新型 ZieglerN at t a 催化剂 。 韩国三星综合化学公司研发出一种钛固态配体催化剂[ 1 ] ,它是将镁卤化物在乙醇中形成溶液 ,加入 酯类化合物和硼化物 ,反应后再加入钛化合物和一种硅化合物 ,使其形成高活性镁负载钛固体催化剂 。 该催化剂可制备较窄粒度分布 、低微细颗粒含量的高表观密度聚乙烯树脂 。 美国 Engelhar d 公司研制出一种具有高活性及氢响应值理想的负载催化剂体系[2 ] ,载体由一种镁化 合物 、一种硅酸烷基脂及一种单酯构成 , 制备负载钛催化剂 , 选用不 同有机铝化合物调控工艺生产 LL D P E 或 HD P E 。 日本三井化学公司开发出一种负载钛催化剂[ 3 ] ,利用液体镁化合物与液体钛化合物进行反应 , 同时 加入一种不含活性氢的有机硅化合物 , 有机硅化合物对于镁化合物摩尔比例是 025 到 035 之间。催 化剂需要在 105～115 ℃数小时后 ,再加入摩尔比05 以上的有机硅化合物 。这种催化剂具有高活性 ,所 得聚乙烯颗粒均匀 ,灰分极少 。 Ba sell 公司的意大利分公司将氯化镁负载钛催化剂实现乙烯与 α- 烯烃进行共聚[4 ] , 比较特殊的是 ( ) 使用了 1 ,3二醚 见图 1 作为内给电子体 ,共聚催化活性好 ,聚合物性能优 良。其中 , R 是 C1 —C10 烃基 , R 1 是甲基或乙基 ,R2 是一种 C4 —C12 线性烷基 ,R 1 和 R2 可以包含杂原子 。这类加入内给电子体的负载 催化剂 ,聚合活性高 ,所得聚烯烃是单体理想均匀分布的LL D P E ,适用于高延展性薄膜 ,可以用作包装材 料使用 。 英国B P 化学公司研发出一种经硼酸盐改良的高活性负载催化剂[ 5 ]