第16章氮磷砷.docVIP

第16章 氮 磷 砷 [教学要求] 1．掌握氮和磷的单质及其氢化物、卤化物、氧化物、含氧酸及其盐的结构、性质、制备和应用。 2．了解砷的重要化合物的性质和应用。 [教学重点] 1．氮、磷单质的结构和性质。 2．氮和磷的氢化物、卤化物、氧化物、含氧酸及其盐的结构、性质、制备和应用。 3．As(III) 的氧化还原性 4.惰性电子对效应。[教学难点] 磷的不同含氧酸及其盐的结构和性质。惰性电子对效应. [教学时数] 5学时 [教学内容] 16-1元素的基本性质 周期系VA族包括氮、磷、砷、锑、铋五种元素称为氮族元素。其小半径较小的N和P是非金属元素，而随着原于半径的增大，Sb、Bi过渡为金属元素，处于中间的As为准金属元素。因此本族元素在性质的递变上也表现出从典型的非金属到金属的一个完整过渡。 价电子构型：ns2np3，与VIIA、VIA两族元素比较，本族元素要获得3个电子形成氧化数为-3的离子是较困难的。仅仅电负性较大的N和P可以形成极少数为-3的离子型固态化合物Li3N、Mg3N2、Na3P、Ca3P2等。不过出于N3-、P3-离子有较大的半径容易变形，遇水强烈水解生成NH3和PH3，因此这种离子型化合物只能存在于固态。本族元素与电负性较小的元素化合时，可以形成氧化数为-3的共价化合物最常见的是氢化物，除N外共它元素的氢化物都不稳定。 主要氧化态： 本族元素的金属性比相应的VIIA相VIA族元素来得显著，电负性较大的元素化合时主要形成氧化数为+3、+5的化合物。形成共价化合物是本族的特征。铋有较明显的金属性，它的氧化数为+3的化合物比+5的稳定。 氮族元素的主要氧化数有-III、+III、+V。 讨论： 1、N、P主要为+5。 若空间许可，N、P都形成+5氧化态的化合物。 2、Bi主要为+3。 Bi价电子构型：6s24f145d106p3。 在成键时，6p电子易于成键，6s电子不易成键。 惰性电子对效应。 见书693页表21-15。 3、 As、Sb主要为+3、+5。 因此，本族元素从上到下+V氧化态的稳定性递减，而+III氧化稳定性递增。+V氧化态的氮是较强的氧化剂。除氮外本族元素从磷到铋+V氧化态的氧化性依次增强。+V氧化态的磷几乎不呈有氧化性并且最稳定，而+V氧化态的铋是最强的氧化剂，它的+III氧化态最稳定，几乎不显还原性。 N与同族其他元素性质的差异： 1. N-N单键键能反常地比P-P单键小。 2. N=N和N≡N的键能又比其他元素的大。 3. N的最大配位数为4，而P、As可达到5或6。 4. N有形成氢键的倾向，但氢键强度要比O和F的弱。 16-2 氮和氮的化合物 N的成键特征： 1、形成离子键 与碱金属、碱土金属化合时，形成N3-离子。N3-离子势(Z/r)高，遇水强烈水解。水溶液中没有N3-离子。 如：Li3N + 3H2O → 3LiOH + NH3 2、形成共价键 a、形成三个共价单键。 N取不等性sp3杂化，如NH3。 b、形成一个共价单建和一个共价双键：-N=，N取sp2杂化。 如氯化亚硝酰：Cl-N=O。 c、形成共价三键: N取sp 杂化。如N2。 d、形成不定域π键。如HNO3中的不定域π键。 e、形成配位键。在三个共价单键、共价三键的基础上可形成配位键。 氮的元素电势图。见书517页。 大多氧化态显氧化性。中间氧化态除N2外皆不稳定要歧化。 16-2-1、氮 1、分子结构： N2[(σ1s)2(σ*1s)2(σ2s)2(σ*2s)2(π2pY)2 (π2pZ)2 (σ2p)2] 2、制备：工业：空气分馏。 实验室：NH4NO2(l) → N2↑ + 2H2O 反应历程：2 NH4NO2 → 2NH3 + 2HNO2 2HNO2　→ N2O3 + H2O 2NH3 + N2O3 → H2O + 2N2↑ 3、性质：常态稳定、高温及催化剂时活泼。 例外：6Li + N2 → 2Li3N 4. 用途 工业上氮主要用于合成化肥，制造硝酸。由于它的化学稳定性很大，常用作保护气体以防止其些物体暴露于空气时被氧化。此外，用氮气填粮食仓库可达到安全地长期保管粮食的目的。液态氮可作深度冷冻剂。 16