第3章络合滴定法.pptVIP

第四章  配位滴定法 基本内容和重点要求 掌握理解氨羧配位剂、EDTA与金属离子配位平衡的基本概念 深入理解副反应系数和条件稳定常数掌握常用金属指示剂的使用条件及颜色变化 学习掌握配位滴定曲线法的基本原理、提高配位滴定选择性的方法和途径并灵活运用 学习掌握配位滴定法的实际应用 §4-1 概述 配合物的组成 一、简单配合物 由中心离子和单基配位体（ligand）形成 稳定性较差，分级配合，逐级稳定常数较接近，平衡时多种配合形式同时存在，限制了其用于滴定分析，但可作掩蔽剂、显色剂和指示剂等。 滴定剂只有以CN-为配位剂的氰量法和以Hg2+为中心离子的汞量法。 逐级稳定常数Ki与累积稳定常数?i： Stepwise stability constant and cumulative constant 二、 螯合物（chelate） 螯合物：具有环状结构的配合物。 分析化学中重要的螯合剂 “OO型”螯合剂 羟基酸、多元酸、多元醇、多元酚等 “NN型”螯合剂 有机胺、含氮杂环化合物等（如乙二胺etc.） “NO型”螯合剂 氨羧配合剂如EDTA（乙二胺四乙酸）、EGTA（乙二醇二乙醚二胺四乙酸）、Trien（三乙撑四胺）等 羟基喹啉、邻羟基偶氮染料等 “SS、SO、SN型”螯合剂 巯基酸、咪唑、噻唑等 §4.2 EDTA与金属离子配合物 乙二胺四乙酸：ethylenediamine tetraacetic acid 结构： 特点： 含有4个羧基（硬碱）和2个氨基（中间碱），与金属离子结合时有6个配位原子，可形成5个五元螯合环，配位能力强，能与许多金属离子形成稳定的螯合物。 一、EDTA的性质 EDTA为氨羧配合剂，具有很强的配位性能，是常用的配位滴定剂和掩蔽剂。 EDTA（H4Y）溶解度小(22oC时100mL水中溶解0.02g)，其二钠盐溶解度较大（ 22oC时100mL水中溶解11.1g），溶液浓度约为0.3mol·L-1，pH约为4.4。 溶液酸度大时，两羧基可再接受H+，形成H6Y2+，故EDTA相当于六元酸，有六级解离，7种形式存在，不同pH时各组分的分布分数不同。 二、EDTA的离解平衡 EDTA的7种存在形式分布图 H6Y2+, H5Y , H4Y , H3Y- , H2Y2- , HY3- , Y4-简写： H6Y , H5Y , H4Y , H3Y , H2Y , HY , Y 三、EDTA与金属离子形成的螯合物 立体结构 螯合物的稳定常数 Stability constant（形成常数） K稳表示配位稳定常数，如：M+Y=MY 金属离子与EDTA及几种常用氨羧配位剂的配合物的lgK稳值见P229附录表五中。 K不稳表示配合物解离常数，如：MY=M+Y EDTA螯合物特征 能与多种金属离子形成具有多个五元环的稳定螯合物，一般金属离子与EDTA的形成1:1的螯合物，反应能定量进行，计算简便；只有少数高价金属离子与EDTA形成不是1:1的螯合物，如五价钼形成2:1的螯合物(MoO2)2Y2-。 螯合物易溶于水，能在水溶液中滴定。 螯合物的颜色：与无色金属离子生成无色螯合物，与有色金属离子生成颜色更深的螯合物。 §4-3 副反应系数和条件稳定常数 一、主反应和副反应 二、 副反应系数? (side reaction coefficient) Def： 未参加反应组分总浓度与平衡浓度比值。 Contents： Y的副反应及副反应系数?Y 共存离子效应?Y(N) EDTA的酸效应及酸效应系数?Y(H) Y的总副反应系数?Y 金属离子M的副反应及副反应系数?M 辅助配位效应与辅助配位效应系数?M(L) 金属离子的水解效应系数?M(OH) 金属离子的总副反应系数?M 配合物MY的副反应及副反应系数?MY 1 .EDTA的酸效应及酸效应系数(acidic effective coefficient)?Y(H) EDTA的酸效应：由于H+与Y4-之间发生副反应，使EDTA参加主反应的能力下降的现象。 酸效应系数?Y(H) ：表示未参加配位反应的EDTA的各种存在形式的总浓度[Y]与能参加配位反应的Y4-的平衡浓度[Y]之比，用来衡量酸效应的大小。 当溶液pH已知时，利用计算出的?Y(H) ，可按下式计算出[Y4-]： [Y4-]＝ [Y]/ ?Y(H) 例 计算pH=4.00时EDTA的?Y(H)及其对数值？ 解： 2.金属离子的副反应及副反应系数 (1). 配位效应与配位效应系数?M(L) 例 在