高化第七章 配位聚合.pptVIP

（ii）O2、CO2、CO，酮等也能导致链终止，因此单体、溶剂要严格纯化，聚合体系要严格排除空气： 7.5 立体定向聚合机理 关于Ziegler-Natta催化剂的活性中心结构及聚合反应机理有两种理论，以丙烯聚合为例： （i）双金属活性中心机理 （ii）单金属活性中心机理 全同立构 （i）双金属活性中心机理 （ii）单金属活性中心机理 间同立构 全同立构 * 双金属活性中心机理认为，TiCl4与烷基铝配位形成Ti-C-Al碳桥三中心键，当聚合反应发生时，单体首先插入到Ti原子上和烃基相连的位置上，Ti-C键打开，Ti原子产生一个空d轨道，单体的双键与该空d轨道生成p配位化合物，再形成环状过渡态，然后移位再生成Ti-C-Al碳桥三中心键。 由于丙烯在进行配位时是定向性的，所以得到的是全同立构高分子。 * 单金属活性中心机理认为聚合反应活性中心为Ti原子的空d轨道，当聚合时，单体的双键直接与Ti原子的空d轨道配位生成p配位化合物，进一步形成环状配位过渡态，再发生烃基移位，生成新的空d轨道活性中心，但新的空d轨道转到了另一方向，下一个单体进行配位时，其配位方向亦转到另一方向，依此应生成间同立构高分子。要生成全同立构高分子，则空d轨道必须转位恢复原来的构型，有关空规则转位的动力和过程是单金属活性中心机理存在较多争论。 ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 第 七 章 配位聚合 要求: 基本概念 配位聚合,定向聚合,立构规整性等 配位聚合的典型催化剂体系 典型产品 掌握： 了解： 7.1 概述 1938~1939年，英国I.C.I公司在高温,高压下自由基聚合得到PE，多支链 , 又称 LDPE（low density PE)。 1953年，K.Ziegler 以TiCl4-Al(C2H5)3为引发剂在60~90℃和0.2~1.5MPa 下配位聚合得PE，少支链，又称为HDPE。 1954年Natta等把Ziegler催化剂中的主要组分TiCl4还原成TiCl3后与烷基铝复合成功地进行了丙烯配位聚合。 配 位 聚 合 . 配 位 聚 合 Ziegler-Natta催化剂在发现后仅2-3年便实现了工业化，并由此把高分子工业带入了一个崭新的时代。 目前产品有：高密度聚乙烯（high density Polyethylene ,HDPE) 全同（或等规）聚丙烯； 高顺式1,4 – 聚异戊二烯（95~97%） 高顺式1,4 – 聚丁二烯 乙丙橡胶（EPR） ??????????????????????????????????????????? 齐格勒(1898～1973) 德国化学家。 1949至1953年发明了 高活性络合催化剂， 于1963年获Nobel奖。 ????????????????????????????????????????????????????????????? 纳塔(1903～1979) 意大利化学家 　　对齐格勒发明的催化剂加以改进，使其 适合于聚丙烯的大规模生产，产品的强度高、 硬度大、耐磨损，成为仅次于聚乙烯的塑料 主要品种之一，广泛用于汽车、化工、包装、 建筑、医疗、农业、食品等工业。于1963年 获Nobel奖。 聚烯烃 相对密度 熔点（℃） 高密度聚乙烯 0.95~0.96 120~130 低密度聚乙烯 0.91~0.93 105~110 无规聚丙烯 0.85 75 全同聚丙烯 0.92 175 配 位 聚 合 立构规整聚合物的性能 聚合物的异构 （i）结构异构 化学组成相同，分子链中原子或原子团相互连接次序不同 （ii）立体异构 立体异构 7.2 聚合物的立体异构现象 （Polymer stereoisomerism ） 1.聚合物的立体异构：分子式相同，分子中的原子或原子团相互连