热力学模型在活度预测方面与研究现状.pdfVIP

热力学模型在活度预测方面的研究现状 刘媛媛，杨斌，刘大春 昆明理工大学真空冶金国家工程实验室，云南昆明（650093 ） E-mail ：liuyuanyuan7120118@163.com 摘 要：本文将热力学模型分为物理模型、半经验半理论模型、数学解析模型、几何模型四类， 对每类模型中使用较多的几种热力学模型从理论基础、演化过程到使用情况进行了详细的阐述， 并评论了在使用时各自的优缺点。 关键词：热力学模型，活度 引言： 在冶金过程中，实际的体系绝大部分为非理想体系，因此在热力学性质的计算中必须考虑 以活度代替浓度，以便对体系的热力学行为进行准确的分析，因此建立一个活度数据库就显得 十分重要。活度的概念是1908年由Lewis提出的，早期的研究工作主要集中在实验测定方面。由 于体系的数量众多，依靠实验已远远不能满足冶金、化工、材料等工艺过程的要求。唯一的解 决办法就是在有限的实验数据的基础上进行理论上的估算，即热力学模型的方法。 迄今，人们通过不同的方法途径提出了许多热力学模型，大致可分为物理模型、半经验半 理论模型、数学解析模型、几何模型四类。由于液体金属体系中显著的混合效应，使得这四类 模型都有一定的适用条件和局限性。本文就四类模型的原理、使用范围及使用情况进行一一论 述。 1. 物理模型 物理模型是建立在完善的原子间力和结构理论上的，它可以通过原子参数预测溶液的宏观 性质，或从纯物质的性质预测混合物的性质。如正规溶液模型、亚正规溶液模型、准正规溶液 模型、准化学溶液理论、缔合溶液模型、Miedema生成热模型、共存理论模型、亚晶格溶液模 型等 1.1 正规溶液模型 正规溶液模型于1929年由Hildebrand提出，在正规溶液中假设任一原子都具有Z个最近邻原 子，Z为常数，与中心原子的种类无关，而且原子在溶液中的分布完全无序，对于含n个组元的 多元系其摩尔过量Gibbs 自由能可表示为: n n ∆GE ∑ ∑Ω x xj （1） m ij i i 1 j i 多元系中组元i 的偏摩尔过量Gibbs 自由能可表示为: ( E ) E E ∂ ∆G m ∆G ∆G − x ( ) （2 ） i m ∑ k ∂x T ,P ,x j ( j ≠i ,k ) k ≠i k 其中 为组元 的摩尔分数， 为组元 和 之间的相互作用参数，在正规溶液理论中 x i Ωij i j Ωij 只与温度有关，与组成无关， 为组元 的无限稀活度系数，该模型对二元系仅需要一个参数。 r i -1- 该模型提出的初期得到了广泛应用，但模型本身存在缺陷，如对二元系其热力学性质随组成变 化的曲线具有以x x 0.5 为对称轴的对称性，故该理论只适用于原子体积和分子结构都比 i j 较相似的合金体系，斯勒瓦林和易新曾对175种二元系金属应用正规溶液模型进行了分析，结果 只有Cd-Zn,Ga-In,Pb-Sn等8种合金溶液在整个浓度范围内取得了令人满意的结果。尽管如此，正 规溶液的提出为以后各种模型的提出起到了很大的促