2,4-二硫基胸腺嘧啶与水分子氢键作用理论的研究.pdfVIP

2,4-二硫基胸腺嘧啶与水分子氢键作用的理论研究 a a a a,* b 何文娣 毛双 王欣 田安民 舒远杰 a 四川大学化学学院 四川 成都 610064 b 中国工程物理研究院 四川 绵阳 621900 摘要：在MP2/6-31G*水平下对2,4-二硫基胸腺嘧啶及其与水分子的四种氢键复合物进行了结构优化、振动频率 分析、 自然键轨道 （NBO ）分析，对体系中所形成的氢键的性质和特征进行了分析。通过研究发现，在这些复 合物中形成了三中不同类型的氢键，其中O-H …S和N-H …O氢键都是正常的红移型氢键，而C-H …O氢键是一 种非正常的蓝移型氢键。 关键词：2,4-二硫基胸腺嘧啶，氢键，MP2 ，NBO 1． 引言 近年来，生物体系中的含硫化合物由于其所表现出来的重要作用而得到了人们越来越广泛 的重视和研究[1] 。已经证实，大量的含硫嘧啶或嘌呤碱基衍生物有很重要的临床价值。例如， 人们在t-RNA 中发现的组分2-硫尿嘧啶和4-硫尿嘧啶[2,3]可用于抗癌和治疗甲亢[4-9] 。由此，科学 家们在实验上[10-22]对含硫化合物进行了广泛的研究，同时也从理论上[23-37]对其结构和性能的关 系进行了一定的研究。 在大量的理论研究工作中，人们着重于研究含硫碱基的异构化以及质子转移。早在1986年 Andrzej Leś等人[23]就报道了尿嘧啶、胞核嘧啶、异胞核嘧啶及其硫代衍生物的异构化，并于1990 年报道了2-硫尿嘧啶和4-硫尿嘧啶的异构化[24]，当时的计算水平还较为低。Eugene S. Kryachko 等在B3LYP/6-31+G(d,p)水平下研究了质子化和去质子化的2-硫尿嘧啶、4-硫尿嘧啶以及2,4-硫尿 嘧啶及其与水的化合物[25,26] 。Pervin Ünal Civcir等人[27]报道了2-硫胞核嘧啶、2,4-二硫尿嘧啶、 2,4-二硫胸腺嘧啶及其1-甲基取代物的异构体的热力学数据。Jerzy Leszczyński的研究小组对含 硫化合物展开了一系列的研究[28-35] ，他们曾经报道了从理论和实验上[31]对于2-硫尿嘧啶、4-硫 尿嘧啶以及2,4-硫尿嘧啶的红外光谱的研究，理论研究了2,4-硫尿嘧啶的各种异构体[29] ，还在 HF/6-31G(d)水平下研究了[34]孤立和水合胞核嘧啶以及异胞核嘧啶的异构化平衡和质子转移，其 后又报道了[35]在MP2/6-31G(d)水平下研究的孤立的和水合的硫代胞核嘧啶的异构化平衡和质子 转移。Leif A. Eriksson等人[36]在B3LYP/6-31+G(d,p)水平下研究了硫代尿嘧啶及其与腺嘌呤作用 的碱基对的质子化。张慧等人[37]研究了2,4-二硫胸腺嘧啶的异构化和质子转移，他们报道了在 B3lyp/6-31G(d)水平下2,4-二硫胸腺嘧啶的最稳定构型。由于这些硫代碱基也极大程度上存在于 生物体之中，因而其在水溶液中的性质也非常值得人们关注。 本文选用2,4-二硫胸腺嘧啶与水分子的复合物为研究对象，通过研究它们之间氢键的一些性 质，希望找到一些新的规律，从而揭示出这些物质存在于生物体中的一些本质。我们首先在 基金项目：生物分子体系中氢键蓝移效应的量子化学研究 通讯联系人：田安民（1936-），教授，博士生导师，e-mail: suqcp@ MP2/6-31G(d)水平下对其所研究的所有可能构型也进行了计算，找到的最稳定构型与文献[37] 所报道的相同，而在本文中计算的复合物均采用这种构型。我们在优化过程中设计了多种水分 子与2,4-二硫胸腺嘧啶的体系分子的作用体系，但最后只得到了四种稳定构型。对这四种复合物 的结构性能我们进行了详尽的探讨，对其中形成的氢键的性质进行了归属。在这些复合物中共 形成了三种不同类型的氢键，即O-H …S氢键、N-H …O氢键以及C-H …O氢键，其中前两种氢 键都表现出正常的红移型氢键的特性，而C-H…O氢键却是归属于一种非正常的蓝移型氢键的范