CoPy／C催化氧还原碱效应及活性位.pdfVIP

Vo1．34 高等 学校 化 学 学报 No．1 2013年 1月 CHEMICALJOURNALOF CHINESEUNIVERSITIES 149～154 doi：10．7503／cjc CoPy／C催化氧还原的碱效应及活性位研究 徐 莉 ，丁 蕾 ，戴先逢 ，张 膘 ，田丙伦 ，刘师尧 ，乔锦丽 (1．东华大学环境科学与工程学院，上海 201620；2．上海攀业氢能源科技有限公司，上海201803) 摘要 以碳黑(VulcanXC一72R)为载体 ，硫酸钴 (CoSO ·7HO)和吡啶(Py)作为催化剂前躯体，经溶剂分散 及800oC热处理可制备出高效催化氧还原反应(ORR)的碳载钴吡啶复合催化剂(15％Co25％Py／C，质量分 数)．采用红外光谱 (IR)和x射线光电子能谱 (XPS)等对催化剂的结构进行表征．运用旋转圆盘电极(RDE) 技术研究了不同浓度的KOH溶液 (0．05～12．0mol／L)对CoPy／C催化氧还原活性的影响．结果表明，不同浓 度的KOH溶液对CoPy／C催化剂催化氧还原反应 (ORR)的性能影响很大，在0．05和0．1moL／LKOH溶液中 催化剂活性最高．以其制备的气体扩散电极在0．05mol／LKOH溶液(O 气氛)中的半波电位为一0．138V [US．标准氢电极 (SHE)]，起峰电位为0．10V，同时表现出明显的极限扩散电流．在-0．381V时电流密度达 到最大值 (4．39mA／cm)．随着KOH溶液浓度的增加 (pH值下降)，起始电压沿负方向移动 ，同时动力学、 混合动力学和扩散区的电流密度均下降．RDE研究结果表明，在0．05和0．1mol／LKOH溶液中，O 在 coPy／C电极上的还原主要经4e一过程还原成HO．XPS研究结果表明，吡啶作为小分子富氮源对提高催化剂 的活性具有重要作用 ，所制备催化剂经800oc高温热处理形成了石墨N、吡啶N以及部分氧化态的氮结构， 其中石墨 N和吡啶N作为催化剂的活性中心，提供氧还原活性位，从而使该类催化剂对氧还原表现出很好 的电催化性能和选择性． 关键词 碳载钴吡啶催化剂；氧还原反应 ；KOH浓度 ；旋转圆盘电极；活性位；碱性燃料电池 中图分类号 0643；0614 文献标志码 A 为了缓解能源危机和地球环境压力，人们在努力提高现有能源利用效率的同时，也在迫切寻求洁 净的、可再生的新能源及开发高效的能源利用体系．燃料 电池作为一种新型的能源体系的代表，以其 高效、低噪、对环境友好、可靠性高以及多样化等特点，逐渐受到广泛关注，尤其是碱性燃料电池 (AFCs)，因其阴极活化过电位比相应温度下的质子交换膜燃料 电池 (PEMFCs)小很多，且可用非贵金 属作为其催化剂而备受关注．目前 AFCs仍大量使用贵金属铂作催化剂，因此要真正实现碱性燃料电 池产业化，必须降低 Pt的载量和开发非铂催化剂 ¨ ．Jasinski等 研究发现，具有高共轭结构和化 学稳定性的金属酞菁和金属卟啉(中心离子主要为Fe和Co的配合物)表现出了良好的电催化活性，经 过高温(600℃)处理后，其催化氧还原反应 (ORR)活性和稳定性均得到提高．但是这些过渡金属螯 合物催化氧还原的活性和稳定性仍低于铂系金属，而且该类催化剂的原料成本相对昂贵，合成工艺复 杂，使得其开发成本要高于铂系催化剂．最新的研究发现，通过高温热解对吸附在碳黑上的过渡金属 无机盐(Fe盐或 co盐)在氮源 (如聚丙烯晴、聚吡咯、四氰基喹啉乙烷、氢化酞箐或氨气)存在下进行 高温热解即可得到性能良好的氧还原催化剂 ，因而使用更为廉价和通用的无机盐和碳材料以 及具有更为广泛来源的含氮化合物作为制备催化剂的前躯体对于碱性燃料 电池技术的实用化意义 重大． 吡啶(Py)是一种常规且价格低廉的富氮源配体，Collman等 和 Iamanoto等 在研究烃类物质 被氧化的过程中发现，用吡啶、咪唑及其衍生物等含氮小分子作为纵轴配体，在温和条件下即可活化 分子氧，在空气作用下高效率、高选择性地催化氧化