不对称氧氮氧三齿配体Cu(Ⅱ)配合物催化NA酯水解的研究.pdfVIP

维普资讯 第 】期 V01．i5．No l i999年 1月 J0URNAL0FIN0RG ICCHEMISTRY Jart．．1999 不对称氧氮氧三齿配体Cu(1I酒己合物催化NA酯水解研究 p6 (’ 林瑞森宗 、 0 弓2， f浙江大学化学系，抗州3】0027) V 。 合成了不对称氨氧杂链型配体 N一(2，一羟基)苄基乙醇胺 (HL)，通过元素分析、IR和 HNMR等 手段进行 了表征 用pH 电位滴定法 ，在 25--+O．1C，f=0．1O(KNOa)条件下．研究了该配体质子化及 其与Cu(I)离子配位热力学。在 25-+0．1℃．一010(KNOa)． 一7～9(50otol-L-。缓冲溶液)范 围内．通过分光光度法i鲥定了配合物对 硝基苯酚己酸酯 (NA)水解催化动力学，得到了NA酯催化 水解二级反应速率常散 ((mol·L_。)-。·s_。)。结果表明：Cu(1)离子与醇羟基配位作用较强．并 且逆与一个水分子有较弱的配位。配位醇羟基和水分子的离解常数p a分别为 7．62和 ll22 在 中性pH值可以产生具有有很强亲核能力的配位烷氧负离子cu(I)…一OR．配台物对酯的水解有金 属离子L~wis酸活化和亲棱试剂进攻双重催化作用，与碱性磷酸酯催化作用比较类似 ．在pH中性和 弱碱性条件下对NA酯水解有很好的催化效果．当pH为9．0时 ， 达到 012(otol·L )_。·s 涟 水甬晕 分类号 不对称氮基杂配俸 铜)配台物 催化动力学 亲接试剂 o6I 帕刮 ’ 水解酶中金属酶 占很大的 比重 ，位于活性中心的金属离子对酶的催化功能起着重要作 用… 很多研究者设计了各种配体来模拟其活性中心配位环境 ，通过考察它们的金属配合物的 结构和性质．来认识和理解金属酶中金属离子的作用 ’ 就模拟水解酶而言，考察较多的是Cu(Ⅱ)、Co(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)等金属离子配合物 。但是． 研究的多为含氮配体，与氨基酸结构相类似的链型氨氧杂型配体则很少 ，而后者与天然酶的 实际情况更接近，因而更具有理论和实际意义。对于Cu(I)配台物 ，Cu(Ⅱ)离子较常见的是四 配位方式，如与二齿配体形成稳定的 l：l型配台物 ]，催化底物水解有双重作用。一方面．有 很强 Lewis酸性的Cu(I)离子，以Lewis酸形式活化底物羰基 ；另一方面 ，与水分子配位使其 转化为亲核试剂 Cu(Ⅱ)·”一(OH)并进攻底物．这两方面是配合物催化水解的重要因素。Kimu～ Ta等： 在Zn(Ⅱ)配合物模拟水解酶研究中发现．与金属配位的烷氧负离子Zn(Ⅱ)… OR是 一 类较金属配位羟基 Zn(Ⅱ)… OH更好的亲核试剂，对底物水解有更好的催化效果。我们发 现与金属配位的酚羟基在一定条件下对催化底物水懈有重要贡献 。因此 ．我们合成了舍有一 个醇羟基和一个鼢羟基不对称 ONO链型三齿配体N一(2羟基)苄基 乙醇胺 该配体合成简便 ． 有较好水溶性，而且 Cu(1)离子与其配位之后第四配位点可以有一个水分子配位 我们通过 对该配体与cu(Ⅱ)配位热力学及其配台物催化NA酯水解动力学研究，考察了在中性 pH值 酚羟基 醇羟基以及水分子配位并生成Cu(Ⅱ)… OAr、Cu(Ⅱ)…一OR和Cu(日)…一OH三种 收稿 日期 收修改稿 日期：199803—19。 国家教委博士点基童 (N0．94~3594)、国家 自然科学基金资助项 目(No 通讯联系^ 第一作