基于构象转换银离子荧光探针.docVIP

第三节 基于构象转换的银离子荧光探针 Scheme 2.3.1. 到目前为止，Ag+的荧光探针的相关报道还很少[]，因为银离子的中等配位能力使得Ag+和其它重金属离子很难区分。因此，在能够对众多重金属离子进行荧光识别的今天，高选择性地识别Ag+仍然是一项具有挑战性的工作。众所周知，氮杂环卡宾化合物是一类最稳定的卡宾化合物，也是少数与Ag+的配位能力强于与其它常见过渡金属配位能力的配体之一[]。因此，将这类化合物与适当的荧光团相连，就可能得到能够选择识别Ag+的荧光探针。这里，我们希望通过如Scheme 2.3.1所示的一个双臂配体来识别Ag+。这一主体分子很好地符合了“荧光团－连接单元－结合单元”这样的模型，并可以作为基于构象转换以形成基激缔合物[]的荧光传感器。由于两个苯并咪唑阳离子基团之间的静电相互作用，未键合金属离子的受体表现出稳定的反式构象，两个萘基荧光团相互远离，因此观察不到任何基激缔合物的荧光（“关”的状态）。而当Ag+存在时，Ag(I)和卡宾基团（去质子后的苯并咪唑）之间的配位作用导致了这一双臂受体表现出顺式构象，使两条臂取向相同，两个萘基荧光团相互靠近，引发了基激缔合物的荧光（“开”的状态）[]。 2.3.1. 主体H2L2Br的合成与结构 Scheme 2.3.2. 主体H2L(2Br的合成路线。 如Scheme 2.3.2所示，主体H2L(2Br由一个简单的一步反应制得。将1,3－二溴甲基－2,4,6－三甲基苯和1－(萘基－1－甲基)－1H－苯并咪唑在三氯甲烷中回流即可得到目标产物。主体化合物H2L(2Br具有两条阳离子臂，并以溴离子为平衡阴离子。 Figure 2.3.1. 主体H2L(2Br-的晶体结构（左）和在晶体中分子的堆积情况（右）。为了使图简明清晰，省略了图中的溶剂分子。 晶体结构表明，两条苯并咪唑阳离子臂分别位于中间苯环的两边，采用反式位置排列，两个溴离子分别位于两条阳离子臂附近作为平衡阴离子。每个溴离子与苯并咪唑基团上的C(2氢原子以及结晶于分子内的甲醇分子分别形成了氢键，C(((Br和O(((Br距离分别为3.602(8) ?和2.296(7) ?，C(H(((Br(H(((Br的角度分别为145.5?和146.3?。在此化合物中，C(((Br的距离与相关的苯并咪唑类化合物很类似[]。 2.3.2. 主体H2L(2Br对Ag+的线性的荧光响应和选择性 如图2.3.2所示，主体化合物H2L(2Br在乙腈/二氯甲烷（V/V＝1:1）混合溶剂中表现出一个很弱的位于355 nm附近的荧光发射峰，可归属为荧光团萘环的本征荧光发射峰。随着Ag+的加入，这一荧光峰逐渐增强。这表明与Ag(I)的配位导致了苯并咪唑阳离子的去质子，从而阻止了从激发态的萘环到苯并咪唑阳离子的PET荧光淬灭过程[31f,]。更为有趣的是，在这一荧光峰增强的同时，在波长更长的位置，同时出现了一个新的宽峰。这一位于425 nm附近的荧光发射峰，很可能是由于主体在Ag(I)的存在下形成了基激缔合物而产生的。在荧光滴定的过程中，两个荧光发射峰强度的增强都与所加Ag+的浓度成线性关系，直至加入了1当量的 Figure 2.3.2. 左：主体H2L(2Br（4.0 × 10-5 mol·L-1）在乙腈/二氯甲烷（v/v＝1:1）混合溶剂中对Ag+的荧光滴定图。从向下往上，所加入的Ag+依次为0, 0.5, 1.0倍。右：体系在350 nm处的荧光强度与所加入Ag+的倍数的线性关系。激发位置为295 nm。 Ag+。继续滴加Ag+导致在溶液中生成了AgBr沉淀。这一滴定过程表明Ag+与主体分子生成了1:1的配合物，而且配合物的稳定常数太大，无法通过常用的非线性拟合的方法来计算。事实上，在以溴为平衡阴离子的情况下，主体分子仍对Ag+表现出未受干扰的信号响应，表明主体与Ag(I)生成的配合物的稳定常数大于AgBr在这一体系中的稳定常数。 Figure 2.3.3. 向主体 H2L(2Br（1.0 × 10-5 mol·L-1）的乙腈/二氯甲烷（v/v＝1:1）混合溶液中加入1当量Ag+后，体系在425 nm处的荧光时间跟踪测定。 在向主体H2L(2Br的溶液中滴加Ag+的过程中，并未观察到UV-vis光谱的变化。这说明在基态时，主体分子中的两个荧光团之间没有明显的相互作用。而向主体H2L(2Br的溶液中加入1当量的Ag+后，在425 nm处的荧光强度随时间显著增长（图2.3.3），这就进一步肯定了这一处于波长更长位置的无定形宽峰的形成，是由于溶液中生成了激基缔合物。即在紫外光的照射下，处于激发态的配合物[Ag(L]+中，两个萘环通过分子内(-(相互作用Ag+的线性荧光响应和极大的稳定常数表明，化合物H2L(2Br