D-A型共轭低聚物电子性质及D-A比对其影响理论.pdfVIP

Vo1．34 高 等 学校 化 学 学报 No．2 2013年2月 CHEMICALJOURNAL OFCHINESEUNIVERSITIES 447—454 doi：10．7503／cjc D．A型共轭低聚物的电子性质及 D—A 比对其影响的理论研究 傅杨武，陈明君 (重庆三峡学院化学与环境工程学院，重庆404100) 摘要 以[1，2，5]噻重氮并[3，4-g]喹喔啉(TQ)为受体、噻吩(Th)、噻吩并[3，2-b]噻吩(1TrI1)和吡咯(Py) 为供体，设计了6类供体．受体 (D．A)型共轭低聚物．采用杂化的密度泛函方法(B3LYP)，研究了此6类低聚 物的电子结构和性质．电子密度拓朴分析和核独立化学位移计算表明，随着聚合度的增加 ，体系共轭程度增 强，HOMO—LUMO能级差逐渐减小．同时，随着聚合度的增加 ，低聚物电离能减小，电子亲和势增大．供体一 受体摩尔比(D—A比)对低聚物的性质有重要影响，提高D-A比能有效地增大分子 内电荷迁移，从而使 HOMO—LUMO能级差减小．Py不仅是一个强的电子供体，还是一个潜在的氢键供体．在含Py结构单元的低 聚物中，由于分子内氢键的存在使其具有较大的分子内电荷迁移值．所设计的6种基于TQ的四聚体均具有 较小的HOMO—LUMO能级差(1eV)，使其相应的聚合物的能隙更小，可作为潜在的性能优良的导电材料． 关键词 共轭低聚物；供体一受体摩尔比；电子性质；核独立化学位移 中图分类号 O641 文献标志码 A 近几十年来 ，基于7『电子共轭体系的聚合物由于具有特殊的光学和电学性质而受到了人们的广泛 关注…．能隙(E)是有机共轭聚合物的重要性质之一，其值的大小不仅决定了聚合物的导电能力，同 时还决定了聚合物的某些光学性质 ，3J．因此，设计和合成出在基态时具有极低能隙的聚合物一直是 聚合物材料领域的主要研究 目标之一L4j．迄今为止，尽管有多种可降低聚合物的能隙的方法，但聚 合链上供体 (Donor)．受体 (Acceptor)交替排列设计仍是最佳的方法之一 J．且构成聚合物的供体 (D) 和受体 (A)单元之间的电负性差异越大，聚合物的能隙降低也越大 “． 三环化合物 [1，2，5]噻重氮并 [3，4-g]喹喔啉 (TQ)在 B3LYP／6-31G(d)理论水平下获得的垂直电 子亲和势和HOMO—LUMO能级差分别为 1．45和3．2eV，较小的能级差和较强的吸电子能力使其可作 为构造共轭聚合物的受体．而噻吩(Th)、噻吩并[3，2-b]噻吩(1Th)和吡咯(Py)均具有较强的供电子 能力，是优良的电子供体 ，j．本文给出的6种全反式低聚物(化学结构和名称见图1)均以TQ为受 ； ； ； ； H H (BTTTQ) (BTTQ)． (BPTQ)． (TTTQ) (TTQ) (PTQ Fig．1 Chemicalstructureofdonor·acceptoralternatingoligomers(n=1—141 Donorunits：Th，TFhandPy；acceptorunit：TQ．Themolarratioofdonortoacceptor(D—Aratio)is2：1(A)and1：1(B)．n=1-_4 收稿 日期：2012-05-04． 基金项 目：国家 自然科学基金 (批准号和重庆三峡学院重点科研项 目(批准号：11ZD．10)资助 联系人简介：傅杨武，男，博士，副教授，主要从事量子化学和功能材料研究．E-mail：fywgl@163．corn