高分子化学 4 自由基共聚.ppt

* * 4.9 共聚速率 * \ * 高分子化学 * * 设 是单体1在共聚物中的平均组成，定义为： : 单体1的起始浓度 ， ：单体1的瞬时浓度， 2． 共聚物平均组成与转化率的关系式 进入共聚物中单体1的浓度 进入共聚物的总单体浓度 : 单体的总起始浓度 ， ：单体的总瞬时浓度。 （4-21） 高分子化学 * * 共聚前后，在配料及共聚物间对 作物料衡算。 重排，积分得 f1 ～C的函数关系式： 3．残留单体组成与转化率的关系 Skeist方程 共聚中单体M1 共聚前单体M1 残留单体中M1 高分子化学 * * 由于共聚物的性能很大程度上取决于共聚物的组成及其分布，应用上往往希望共聚产物的组成分布尽可能窄，因此在合成时，不仅需要控制共聚物的组成，还必须控制组成分布。 在已选定单体对的条件下，为获得窄的组成分布常用以下几种工艺： （1）控制单体转化率 学术研究价值 应用价值。 4．共聚物组成的控制 高分子化学 * * 如VC和VAc共聚：r1=1.68，r2=0.23，工业上以VC为主，VAc含量要求3~15%，最终转化率一般80%，组成分布并不宽。 （2）恒比点附近投料 对有恒比点的共聚体系（即r1和r2同时小于1或大于1的共聚体系），可选择恒比点的单体组成投料。由于以恒比点单体投料比进行聚合，共聚物的组成F1总等于单体组成 f1，因此聚合反应进行时，两单体总是恒定地按两单体的投料比消耗于共聚物的组成，体系中未反应单体的组成也保持不变，相应地，共聚产物的组成保持不变。 高分子化学 * * （3）补充活泼单体，保持单体组成恒定法 由共聚方程式求得合成所需组成F1的共聚物对应的单体组成 f1，用组成为 f1的单体混合物做起始原料，在聚合反应过程中，随着反应的进行连续或分次补加消耗较快的单体，使未反应单体的 f1保持在小范围内变化，从而获得分布较窄的预期组成的共聚物。 高分子化学 * * 4.3 二元共聚物微结构和链段序列分布 共聚物链段的序列分布 无规共聚物除了具有分子量多分散性外，还具有组成的多分散性。在同一个大分子中，M1和M2两单元的排列是不规则的，存在链段分布问题。更进一步说，不同大分子之间的链段分布也是不同的。 高分子化学 * * 4.4 前末端效应 大分子末端自由基的活性不仅受端基的影响，还受到前末端的影响，这一现象称为前末端效应。 带有位阻或极性较大的基团的烯类单体易产生前末端效应。 苯乙烯-反丁烯二腈、α-甲基苯乙烯-丙烯腈等自由基共聚体系均有前末端效应。 高分子化学 * * 共有4 种链自由基、8个增长反应： 高分子化学 * * 4个竞聚率： 高分子化学 * * （4-33） 前末端效应的共聚物组成方程为： 高分子化学 * * 常见的三元共聚物往往以两种主要单体来确定主要性能，少量第三单体作特殊改性。 如：氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物中，加1~2%马来酸酐，可提高粘结力； 丙烯腈-丙烯酸甲酯共聚时，加1~2%衣康酸，可提高其染色性能。 4.5 多元共聚 高分子化学 * *  三元共聚：三种单体同时进行反应，共聚物由三个单体单元组成。 有3种单体参加，3个引发反应、9个增长反应、6个终止反应、6个竞聚率。 二元共聚：2个引发反应；4个增长反应；3个终止反应；2个竞聚率。 高分子化学 * * 三元共聚物组成方程： 高分子化学 * * 竞聚率 r ：均聚速率常数和共聚速率常数之比。 4.6 竞聚率 1. 曲线拟合法 将多组组成不同的单体配料（f1）进行共聚，控制低转化率，共聚物分离精制后，测定其组成F1， 作F1～f1图，根据其图形由试差法求得r1、r2。 以前认为该法很繁琐，但有了计算机后，却成为较简便而准确的方法。 4.6.1 竞聚率的测定 高分子化学 * * 2. 直线交叉法 △实验误差大，不精确。 几组单体配比，对应几组共聚物组成d[M1]/d[M2]，代入上式，不同的r2 ~r1直线。 高分子化学 * * 3．截距斜率法 高分子化学 * * △积分法实验简单，但估算繁琐。 高转化率下竞聚率的测定： 4. 积分法 现在可以用核磁共振法测竞聚率。 高分子化学 * * 4.6.2 影响因素 1. 温度： 影响不明显； 有利于理想共聚。 2． 压力升高，倾向于理想共聚； 3． 溶剂：体系的粘度、pH值、溶