硫化态NiMo／Al加氢精制催化剂的EXAFS研究.pdfVIP

维普资讯 2002年北京I司步辐射装置用户报告 硫化态 NiMo，AI加氢精制催化剂的EXAFS研究 段爱军，董鹏 ，徐春 明，杨晓光 (石油大学重质油国家重点实验室，北京，102200) 胡天斗，张静，谢亚宁，刘涛 (中国科学院高能物理研究所，北京，100039) 1．引言： 加氢精制催化剂在加氢处理过程中起着十分重要的作用，催化剂的反应性能的好 坏不仅与其组成有关，而且与其结构特性也密切相关。许多研究结果表明 【卜引，活性组 分的分散程度 以及活性金属和载体间的相互作用对催化剂的反应性能有很大影响。因 而，了解催化剂的结构信息对提高催化剂活性改善其反应性能是非常重要的。 由于催化剂表面活性金属相呈高分散状态存在，不存在长程有序的晶体结构，常 规的分析手段，如 XRD、电镜等方法几乎不能提供有价值的信息。而扩展 X射线吸收 光谱精细结构研究 (EXAFS)具有其它分析手段所无法比拟的优势，利用此技术以某 一 探针原子为中心，由邻近原子背散射发出的光电子与吸收原子放出的电子波相互干 涉，从而可以得到物质组成中某个特定成份的局部环境结构信息以及催化剂中活性原 子在载体上的位置和状态 。 本研究采用EXAFS技术对负载型NiMo加氢精制催化剂的表面活性相结构进行研 究，考察了处于高分散状态的催化剂表面物种结构，为开发设计具有 良好加氢脱硫、 脱氨反应性能的催化剂提供基础资料。 2．催化剂{扫I备和表征 ： 2．1催化剂的制备： 采用等体积顺序浸渍法 ，将干燥后的不同形状性质的Y—Al2o3载体投入室温下的 含有硝酸镍和钼酸铵的溶液中浸渍几小时，并在 120C条件下干燥 5hr，50012焙烧 5hr， 从而制得一系列不同载体的催化剂前驱体 NiO·MoO3／AI2O3。硫化态催化剂的预硫化条 件为：采用 5％(wt)cs2的正庚烷溶液为硫化液，程序升温至400℃，预硫化 3小时。 2．2催化剂的表征： 采用 日本 HitachiH一800透射电镜 (TEM)对催化剂的表面组成及形貌进行研究[41。 本研究中催化剂样品的Ni和Mo的K吸收边 EXAFS谱的测量是在中国科学院高能物 理研究所北京同步辐射装置 4WlB光束线上的 XAFS实验站进行的。储存环 电子能 量～2．2GeV，平均电流强度约为 70mA。采用 Si(111)平面双晶单色器 ，透射法采集 EXAFS谱 。Ni的K边能量扫描范围为 8．1～9．3keV，Mo的K边能量扫描范围为 19．8～ 21．O-e【V。 3．实验结果和讨论 ： 3．111兰M透射电镜分析 ： 通过 11巳M相片可以看到，催化剂表面有明显的MoS2微晶结构存在。催化剂表面 活性相的平均长度是每个催化剂的TEM 图的统计数据平均值，表面MoS2相的平均长 度为2~-4nm，比文献报道的4～7．5nm要短 】，基本可 以认为活性钼相是以 微晶纳米 粒子状态存在，每个亚微晶粒子包含有相当于9～l2个MoS2分子的纳米级的微小品粒。 3．2EXAFS表征 ： Mo的 K边 EXAFS谱和经过傅立叶变换所得的径向分布函数(RDF)分别列于l鳘j l-2。由图可见，标样 MoS2的径向分布函数有两个强峰存在，分别对应于最近邻的 74 维普资讯 2002年北京 同步辐射装置用户报告 Mo-S壳层和 Mo．Mo壳层。与标样相类似，各催化剂的径 向分布 函数在 2．0和 2．8A处 存在两个强峰，且峰位与标准物完全吻合，只是峰强度弱一些，这说明在催化剂表面 上，钼物种 以类似于MoS2形式存在，而且颗粒尺寸比较小，因而分散程度 比较高，这 ^ 2 2 ， O O O 1 与催化剂的TEM 分析结果相一致。高分散状态意味着活性相的边缘位置较多，可能存