杂原子Ⅷ1分子筛羟基结构与BrDnsted酸强度研究.pdfVIP

第31卷第9期 武汉工程大学学报 V01．31No．9 2009年09月 J． WuhanInst．Tech． sep． 2009 文章编号：1674—2869(2009)09一Oool—05 ● 金放1，吴桂英2，吴元欣1，郭嘉1，李永丹3 (1．武汉工程大学绿色化工过程省部共建教育部重点实验室，化工与制药学院，湖北武汉430074； 2．黄石理工学院化学与材料学院，湖北黄石435003；3j天津大学化工学院，天津300072) 势，羟基的键长，羟基中氢的电荷数，羟基的离子性，相对电负性，氨的吸附热作为酸强度参数．计算结果表明： 顺序为：Si(0H)B(0H)SiGa(0H)SiAl(0H)Si． 关键词：MFI；BrDnsted；酸强度；从头算#密度泛函 中图分类号：0641．12+l文献标识码：A O 引 言 筛(M_MFI)羟基酸性的研究也得到了相同的结论． MFI结构分子筛是目前最重要的分子筛催化 本研究综合应用abinitio和DFT方法，通过构 材料之一，广泛应用于石油化工、煤化工与精细化 建杂原子MFl分子筛的羟基结构簇模型和应用质 工的等催化领域[1吨]．具有MFl分子筛是由To。四 面体之间通过共享顶点而形成的，骨架T原子通 中H的电荷数(qH)，羟基的离子性(Iq。qHI)， 常是指Si、A1．作为酸催化剂，而分子筛的酸性很局部酸软硬度(10cal 大部分来源于其上的BrDnsted(Br)酸位．Br酸位 (S吉／S石)，氨的吸附热作为酸强度标准来建立杂 产生于分子筛结构中的由Al取代si而形成的桥原子MFl分子筛Br酸结构与其酸强度的关系． 羟基和末端硅羟基．其他一些杂原子如B、Ga等也 1 簇模型 可取代分子筛结构中的Si产生桥羟基Br酸位[3]． 在分子筛中采用不同的取代原子可以改变其酸强 1．1桥羟基结构簇模型 度，而分子筛酸强度决定其催化性质．因此对杂原 在MFl晶胞单元中有12个不等价的硅氧或 子取代的MFl分子筛的酸强度规律的实验和理论 铝氧四面体，通常称之为T1，T2，…，T12位和26 研究已经成为热点．以NH。为探针分子的IR和个不等价氧原子位，称之为01，02，…026[8]． TPD实验结果证实，MFl分子筛上的酸强度顺序 T12处于MFl分子筛直孑L道和正弦孔道交叉处， 为Si一(oH)B一(0H)一SiFe一(oH)一Si通常被认为在吸附和化学反应中具有非常重要的 Ga一(0H)一SiAl一(0H)一Si[4]．量子化学计 initio)和密度泛函理论 算方法如从头计算法(ab 构造了不同原子个数的原子簇模型模拟分子筛结 (DFT)已经被应用于研究杂原子分子筛的结构、 酸性以及吸附性能．0’Melley等[5]和Nicholas为中心的包含2个T位(2T)的原子簇模型(结构 等‘61采用abinitio方法对三价原子B，Al，Ga (T。+诹代分子筛骨架桥羟基T～(0H)一Si的酸与具有更多原子的簇模型结果进行了比较，结果 J、，-oH和羟 发现2T模型可以较好的代表Br酸位．因此，本研 性进行了研究，并根据计算的qH、Ig。gH 基振动频率等数据，得到了Si(OH)B(oH)Si Ga(0H)SiAl(0H)Si的酸强度变化规律；B，si)进行模拟，在初始结构中024H的键长设为 收稿日期：2009一02—20 基金项目：武汉工程大学青年科学基金(Q200901) 作者简介：金放(1980一)，男，博士．研究方向：工业催化． 万方数据 2 武汉工程大学学报