[热力学]热力学基本关系式.pptVIP

回顾：一些重要关系式 2.9 热力学基本关系式 几个函数的定义式 几个函数的定义式 函数间关系的图示式 热力学基本方程 热力学基本方程 热力学基本方程 热力学基本方程（小结） dU=TdS－pdV dH=TdS+Vdp dA=－SdT－pdV dG=－SdT+Vdp 热力学基本方程（小结） 哪些可以应用热力学基本方程，哪些不能用？ （1）NO2气体缓慢膨胀，始终保持化学平衡 U, H, A, G的一阶偏导数 U, H, A, G的一阶偏导数 Gibbs-Helmholtz方程 Gibbs-Helmholtz方程的推导 Gibbs-Helmholtz方程 思考：温度的影响 Maxwell 关系式 Maxwell 关系式 Maxwell 关系式的应用（1) Maxwell 关系式的应用（1） Maxwell 关系式的应用（1） Maxwell 关系式的应用（2） Maxwell 关系式的应用（2） 对T的偏导数 Gibbs自由能的性质 气体Gibbs自由能随压力的变化 For ideal gas 气体Gibbs自由能随压力的变化 作业： p111-112: 9, 16. * T, p, V, S U, H, A, G 寻求函数间重要关系！ 目标： 几个函数的定义式 函数间关系的图示式 热力学基本方程 U, H, A, G的一阶偏导数 Maxwell 关系式及应用 对T的偏导数 Gibbs自由能的性质 定义式适用于任何热力学平衡态体系. (2) Helmholtz自由能定义式： (1) 焓的定义式： （恒压、不作非体积功） 焓变关系式： (3) Gibbs自由能定义式： 或 （恒温、恒压、可逆） (1) 考察不作非体积功的封闭体系，经历无限小的可逆过程： (fundamental equation of thermodynamics) a combination of the 1st and 2nd Laws 因为 所以 (2) 可以证明 (3) 同理 例：对理想气体恒温过程 各式之间是完全等价的，任何一个都可以代表基本关系式。 特性函数 ：代表物质的特性。所选择的独立变量就称为该特性函数的特征变量。 U=U(S, V) H=H(S, p) A=A(T, V) G=G(T, p) 或 适用条件： （1）组成恒定的均相封闭体系中无非体积功的过程； （该种体系的U、H、A、G都只随两个独立变量变化，与具体途径是否可逆无关） （2）若体系组成发生改变（如化学反应或相转变），热力学基本方程只有在可逆、不做非体积功时才适用。 （2） NO2气体以一定速率膨胀，解离出的 NO+1/2O2总是比平衡组成落后一段； （3）SO3在不解离为SO2+1/2O2的条件下膨胀； （4）水在pθ、-10℃时结冰； （5）水在pθ、100℃时蒸发成同温同压的水蒸气； （6）可逆电池内的化学反应A B+C 。 √ × √ × √ × (1) (2) (3) (4) 从公式(1)、(2)导出 从公式(1)、(3)导出 (1) (2) (3) (4) 从公式(2)、(4)导出 从公式(3)、(4)导出 Gibbs－Helmholtz方程表达了A（变）和G（变） 随温度的变化。 移项积分得 知道 与T的关系式，就可从 求得 的值。 对于 H2O(l,263.15K,p0) H2O(s,263.15K,p0 ) 请问G与A如何随温度变化？ H and U 复习全微分的性质 设函数 z 的独立变量为x，y， z具有全微分性质 所以 M 和N也是 x，y 的函数 热力学函数是状态函数，数学上具有全微分性质，将上述关系式用到四个基本方程中， 就得到Maxwell关系式： (1) (2) (3) (4) 恒温时熵随体积、压力的变化 （1）求U随V的变化关系 已知基本公式 恒温下对V求偏微分 1831-1879 Scotland 不易测定，根据Maxwell关系式 所以 只要知道气体的状态方程，就可得到 值，即 恒温时热力学能随体积的变化值。 （1）求U随V的变化关系 解：对理想气体， 例1 证明理想气体的热力学能与体积无关。 所以，理想气体的热力学能只是温度的函数。 （2）求H 随 p 的变化关系 已知 恒温下对p求偏微分 不易测定，据Maxwell关系式 所以 只要知道气体的状态方程，就可求得 值，即恒温时焓随压力的变化值。 解： 例2 证明理想气体的焓与压力无关。 所以，理想气体的焓只是温度的函数。 对理想气体， (dG/dT)p = -S (dG/dp)T = V G decrease