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作业 P66 2.5 * * 结构化学基础 第二章 原子的结构和性质 教学目标 学习要点 学时安排 通过H原子薛定谔方程的求解，了解原子结构中量子数的来源，类氢离子波函数的图形及其物理意义。掌握多电子原子的原子轨道能级等，推导原子基态光谱项。 ⑴ H原子和类氢离子波函数量子数的物理意义。⑵ 掌握多电子原子的原子轨道能级、电离能的求解。⑶ 推导等价、非等价电子的原子光谱项，掌握基态原子谱项的快速推算法。 学时----- 10学时 原子：由一个核和若干个电子组成的体系。 Rutherford在1909~1911年间，提出行星绕太阳旋转的原子模型。 Bohr氢原子结构模型：1913年，Bohr综合了Planck的量子论、Einstein的光子说和Rutherford的原子模型，提出两点假设： （1）定态规则：原子有一系列定态，每一个定态有一相应的能量，电子在这些定态的能级上绕核作圆周运动，既不放出能量，也不吸收能量，而处于稳定状态；电子作圆周运动的角动量M必须为h/2?的整数倍， M＝nh/2?，n＝1，2，3，… （2）频率规则：当电子由一个定态跃迁到另一定态时，就会吸收或发射频率为?＝△E/h的光子。 Bohr半径的导出：电子稳定地绕核作圆周运动， 其离心力与电子和核间的库仑引力大小相等： mv2/r＝ e2/4??0r2 (?0=8.854×10-12 C2?J－1?m－1） 电子轨道运动角动量 M＝mvr＝nh/2? 电子的总能量 E＝mv2/2－e2/4??0r ＝ e2/8??0r－e2/4??0r = －(e2/8??0r) 电子绕核运动的半径: r＝ n2h2?0/?me2 , r＝ n2a0 N ＝1时，r＝ 52.92 pm ＝ a0 （Bohr半径） Bohr模型成功地解释了氢原子光谱 此式与氢原子光谱的经验公式完全相符，R即为Rydberg（里德伯）常数。 按Bohr模型得出的氢原子能级： Bohr模型对于单电子原子在多方面应用得很有成效，对碱金属原子也近似适用. 但它竟不能解释 He 原子的光谱，更不必说较复杂的原子。 Bohr模型有很大局限性的根源：波粒二象性是微观粒子最基本的特性，而Bohr模型没有涉及波性。在量子力学中，用波函数描述原子、分子中电子的运动状态。 第二章 原子结构 先讨论单电子体系，再讨论多电子体系。 §2-1 单电子原子的 方程 H，He+,Li2+ …氢原子和类氢离子都是核型单电子体系 一、 方程: +Ze . e (x,y,z) (X,Y,Z) r 位能：库仑场 由于 所以，再处理原子中的电子状态时，采取定核近似（即 Born—Oppenheimer 近似）。忽略核的动能，且核处于坐标原点（0，0，0），那 方程的直角坐标形式为 因 r 不能变数分离，往往要变换坐标 二、球极坐标表达式： x z y p 径向 { 角度 利用复合函数微分法 Laplace算符的球极坐标表达式为 方程为 三、变数分离： 由于 是三个独立变量 令 并代入方程， 得 两边同乘以 两边同除以sin2θ R 方程 方程 方程 四、 方程的解： 特征根 两个特解 依归一化条件 故 方程复数形式的解为 由于 是循环坐标： 依单值条件 即 当 时，上式成立 满足上式的条件为 这种解是复数形式的。由欧拉公式有 它们的线性组合也是方程的解，由此得到方程的实函数解： 实函数解不是角动量z轴分量算符的本征函数，但便于作图。 ?复函数解和实函数解是线性组合关系，彼此之间没有一一对应关系。 1 -2 2 -1 0 实函数解 复函数解 m 由原方程得： 根据二阶线性微分方程解法推得：k =l(l+1), l=0,1,2,…≥∣m∣ 角量子数;恒有 l ≥∣m∣, 对于确定的l，可取(2l+1)个m值;当对K值进行这种限制后，可得方程收敛解形式为： 其中系数由归一化条件得： Θ(θ) 方程的解： 进一步整理得： 通过求解，可以得到： 这里n=1,2,3…≥l+1 ;主量子数 R(r)方程的解 对于每一个n值均有相应径向波函数 其中 氢原子或类氢离子的波函数