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无机化学Ⅱ——金属有机化合物的亲核反应 金属有机化合物对配体的亲核加成反应 南京大学化学化工学院 031131122 宋晓男 摘要 插入反应是指一种饱和配体同一种不饱和配体相结合形成新配体的过程，它包括分 子内迁移插入和分子间亲核加成。本文对对于化学计量、催化都很重要的亲核加成反应 进行了总结，列举了已发现的重要反应。 关键字 金属有机 配体 亲核 计量 在插入反应中，有一类反应涉及亲核试剂直接进攻不饱和配位体而不需要亲核试剂 事先与金属配位。已经发现一系列不同的亲核试剂与不饱和配位体的这类反应。这类反 3 应对计量和催化反应都重要，如它们涉及到由η-烯丙 和烯烃络合物的有机合成反应 以及 Wacker-Schmidt 反应，水-气平衡反应等催化过程。这些分子间反应不易同分子内 “迁移插入”（后者，亲核试剂必先配位）反应相区分。通过对络合物的配位饱和状态， 取代的难易以及产物立体化学等因素进行分析对判定是分子间还是分子内反应十分有 用。 从下述例子中将会看到有三个因素有利于不饱和配位体直接发生亲核反应，（1）亲 核试剂的活性；（2 ）起始金属络合物的配位饱和性或这一络合物接纳另一个配位体的惰 性；（3 ）金属上带有正电荷。多数不饱和配位体都能发生这类反应。常见的不饱和配位 3 体有一氧化碳、异腈、腈、亚硝 、烯、螯合双烯、π-芳烃、η-烯丙基等等。多数情 3 况下，整个反应不发生氧化态的改变，但在η -烯丙基例子中也会遇到例外。 1.对CO 亲核配体的进攻 直接进攻CO 而不与金属配位的亲核试剂也不少，其中包括格氏试剂、有机锂、氢 第1 页 无机化学Ⅱ——金属有机化合物的亲核反应 化物、氢氧化物、胺、N-氧化胺和叠氮离子。从这些分子间进攻所得加成物 以是一些 稳定络合物 （例如酰 物）也 以发生分解 （如来自 N-氧化胺的衍生物）得到新络合 物。顺势配合物 通过这些加成物的形成而被活化。 1.1 格氏试剂、有机锂和氢化物 烷 和芳基锂是非常强的亲核试剂，它 直接与配位饱和的五羰 铁反应，获得酰 铁负离子锂： R O C CO RLi+Fe(CO)5 Fe- CO Li+ CO CO 图1 [1] 这个发生在配位的CO 上的反应是Fischer 所发现的 ，并已成为合成酰 负离子络 + 合物的一种简便方法。该负离子常以[(Ph P) N] 盐而析离纯化。反应是在 Fe(CO) 能与 3 2 5 13 游离的 CO 发生交换的温度下进行的 （后者为解离过程，温度为130℃左右）。因此这 个反应 以认为是对配体CO 的直接亲核进攻，当然也 以经由电子转移途径。 格氏试剂也能同羰 金属形成酰 衍生物。强的亲核负离子和羰