化学物理实验8：循环伏安法以及影响电化学测量结果因素分析.pdfVIP

化学物理实验八：循环伏安法以及 影响电化学测量结果的因素分析 报告人：刘 畅 学号：P院系：中国科学技术大学化学物理系 实验：2014-12-1 报告：2015-1-27 联系方式： ****@mail.ustc.edu.cn 1 实验目的 熟悉循环伏安方法的基本原理和各个参数, 感受使用循环伏安法研究电极表面反应或 、脱附过程的高灵敏性，了解可逆、准可逆与不可逆电极反应循环伏安的基本特征，学会 从循环伏安特征判断可能的反应类型。初步了解未补偿溶液电阻、双电层充电电流等因素对 测量结果的影响。 2 实验原理 循环伏安被称为电化学谱，在电化学研究中被广泛应用，是定性或定量研究分析电极反 应的强有力方法，比如可用于研究来自溶液相物种在电极表面或者电极表面固定的氧化还原 对的可逆或者准可逆的电子转移反应。 实验通常采取常规的三电极电解池，并对工作电极施加线性变化的电势，同时记录电流 的变化。实验的结果表示为电流对电势的变化，这就是伏安曲线。借助扫描速率v(V/s)的换 算，电势坐标轴可以变换为时间坐标轴。 2.1 可逆反应的循环伏安特征 在电化学中可逆,准可逆是一个相对的概念，能在接近平衡电极电势附近发生，而且电 极反应的速率远大于反应物从体相到电极表面的传质速率的反应被称为可逆电极反应。下图 表示的是溶液相中物种扩散到电极表面(a)和被固定在电极表面相(b)的氧化还原对在电极上 发生可逆单电子反应的伏安曲线。 1 (a) (b) 图 ：溶液相中物种扩散到电极表面 和被固定在电极表面相 的氧化还原对在电极上发生可逆单电子反 应的伏安曲线 溶液相中氧化还原对的伏安曲线特征可以用扩散效应来解释，在超出峰电势的电势范围内， 表面上的电活性物种逐渐消耗殆尽，反应的动力学(电流)受传质(物种由溶液体相扩散到电极 表面)控制。峰电流值i 可以用Randles-Sevcik方程表示： p 1 其中，n为电子转移数，F为法拉第常数，R为气体常数，T为温度，A 为电极几何面积，c 为电活性物种的浓度，D 为扩散系数，v为扫描速率。对来自溶液中氧化还原对的可逆电极 1/2 反应，i 与v 成比例，氧化和还原峰是对称的，并且峰间距为59/nmV。峰间距大和峰型 p 不对称是不可逆的氧化还原反应的特征。 对于固定在电极表面的氧化还原对,伏安曲线的形状不受传质的影响。峰电流值i 可用p 如下方程表示： 此时，ip与扫描速率成正比，与由来自溶液相反应物扩散控制的可逆电极反应类似其氧化还 原峰是对称的，而不同的是氧化还原峰对应相同的电势，从峰宽可知道表面上物种之间是相 互吸引 （窄峰）抑或是相互排斥 （宽峰）。对仅在表面形成亚单层吸附层的电极反应，当溶 液中有关反应物的浓度足够高时，在其吸附层的形成与去除过程中记录的循环伏安曲线也具 有类似特征，类似体系，如一些过渡金属 （如Pt）电极表面H 或者其它金属的欠电位沉积 与欠电位沉积层的氧化。（图2） 2 Pt 1MH2SO4 CV 100mV/s 图 ： 电极在 中的 ，扫速 2.2 不可逆反应的循环伏安特征 电极反应动力学慢，通常需要在远离平衡电极电势附加很高的超电势的条件下下才能进 行的反应。典型的不可逆反应有Pt 的氧化与Pt氧化物的还原 （图2），CO吸附层或C1有 机小分子在Pt 电极上的氧化，氧气的阴极还原等等。 3 实验装置 常规的三电极电解池；工作电极Pt 圆盘电极，参比电极：可逆氢参比电极 （RHE）， 对电极，Pt片；CHI400A恒电位仪。 实验中人为误差的来源之一是为电化学实验设计的电解池。在理想情况下，对电极与工 作电极的表面距离相等，但参比电极被放置在离工作电极表面尽可能近的地方。 2 这种放置方法确保R 的值最小，同时保证电流在工作电极的表面分布均匀。在一些谱