第三章 自由基共聚合.pptVIP

第三章 自由基共聚合 (i)r1﹥1,r2﹤1 (curve 1) 起始单体组成为 , 对应的瞬时共聚物组成 ＞ 这就使得残留单体组成f1和形成的相应 共聚物的组成F1都在递减，单体M1先耗尽, 以致产生一定量的M2均聚物。 f1大于恒比组成时,曲线处于对角线的下方,形成共聚物的组成F1将小于单体组成f1,结果f1、F1均随转化率增加而增大。 (ii)r1﹤1,r2﹤1 (curve 2) f1低于恒比组成时,共聚曲线处于恒比对角线 的上方,共聚物组成的变化与上同。 Fig. 3-5 共聚物瞬时组成的变化方向 r1﹥1,r2﹤1 r1﹤1,r2﹤1 B、补加活泼单体法：陆续补加活性较大的单体或其 混合物,保持体系中单体组成不变.如氯乙烯-丙烯腈、氯乙烯-偏二氯乙烯共聚物。 共聚物组成有两种控制方法： （2）共聚物组成的控制方法 A、控制转化率的一次投料法：配料在恒比附近,进行 一次投料,控制一定转化率,均可获得组成比较均一的 共聚物。如苯乙烯-反丁烯二酸二乙酯的共聚。 3.4 竞聚率的测定和影响因素 (see P 87) 3.4.1竞聚率的测定 各种方法求出的竞聚率都有一定的误差！ （1）曲线拟合法 （2）直线交点法 （3）截距斜率法 （4）积分法 A)温度: 温度升高,将使共聚反应向理想共聚方向 变化,但影响不大. B)压力: 压力升高,将使共聚反应向理想共聚方向 变化,但影响不大。 C)溶剂: 溶剂极性对竞聚率略有影响。 3.4.2 影响竞聚率的因素 3.5 单体和自由基的活性 醋酸乙烯酯自由基的活性 ? 苯乙烯自由基的活性 （100-1000倍） 在均聚反应中,很难由增长速率常数(kp)的大小来判断 单体或自由基的活性。 如: kp=145(St) ? kp=2300 (VAc) 但,苯乙烯单体的活性 ? 醋酸乙烯酯单体活性 （50-100倍） 两种单体的相对活性须与同种自由基反应才能比较！ 代表某自由基同另一单体反应的增长速率常数与 该自由基同其本身单体反应的增长速率常数的比 值,因此可用来衡量两单体的相对活性。(P91,Table 3-7) 3.5.1 单体的相对活性 1/r1=k12/k11 竞聚率的倒数: 乙烯基单体CH2=CHX活性次序可归纳如下: X: C6H5-,CH2=CH-﹥-CN,-COR ﹥ -COOH,-COOR ﹥-Cl﹥-OCOR,-R﹥-OR,-H 表中横行数据,可以比较自由基相对活性,从左往右 依次增加。 3.5.2 自由基活性 (k12) r1=k11/k12 ∵ k11=kp ∴ k12 =kp/r1 从取代基的影响看来,单体活性次序与自由基活性次序 恰好相反,但变化的倍数并不相同。 K12值见 Table 3-8: 直列数据代表单体活性,自上而下依次减少。 表3-8链自由基-单体反应的k12值 单体 链 自 由 基 B· S· MMA· AN· MA· VAc· VC· B 100 246 2820 98000 41800 ? 357000 S 40 145 1550 49000 14000 230000 615000 MMA 130 276 705 13100 4180 154000 123000 AN 330 435 578 1960 2510 46000 178000 MA 130 203 367 1310 2090 23000 209000 VC 11 8.7 71 720 520 10100 12300 VAc ? 2.9 35 230 230 2300 7760 3.5.3 取代基对单体活性和自由基活性的影响 取代基的 共轭效应 极性效应 位阻效应 单体 自由基 活性 影响 (1)共轭效应 自由基与单体活性次序相反,这主要是由取代基 共轭效应引起的。 取代基对自由基的共轭稳定效应愈大,则其活性愈低,如苯乙烯自由基。 丙烯腈 丙烯酸 丙烯酸酯 自由基的活性也不很高,Why? 对自由基也有共轭效应。 -CN -COOH -COOR (2)极性效应 推电子取代基使烯类单体双键带负电性,吸电子基团 则使带正电性。这两类单体易进行共聚,并有交替倾 向。这个效应称为极性效应。 两单体极性相差愈大,则r1r2乘积愈趋近于零,交替 倾向增加! ? P93，Table 3-9 给出了两种单体共聚的r1r2值。 一些难均 聚的单体 顺丁烯二烯酸酐 反丁烯二酸二乙酯 苯乙烯 乙烯基醚类 共聚 两种单体在表中的位置距离愈远,即极性相差愈大, 交替共聚的倾向也愈大。 (3)位阻效应 (c)氟原子