第九章 电位分析法.pptVIP

第九章 电位分析法 注意：此处K值是无法测量的。实际测量时是将待测溶液 的pH与标准缓冲溶液的pH相比较而确定的。 具体操作方法： (1)先测量标准缓冲溶液的电动势：Es＝k＋0.0592pHs (2)相同条件下，测试样的电动势：Ex＝k＋0.0592pHx (3)计算： pHx＝pHs＋（Es－Ex）/0.0592 pHx＝pHs＋（Ex－Es）/0.0592 此两式称为溶液pH的操作定义，又称pH标度 五、晶体膜电极的响应机理（氟电极） 1、氟电极的构造 敏感膜：LaF3单晶切片，为增加导电性，掺加EuF2。 内参比电极：Ag/AgCl。 内参比液：0.1mol/L的NaCl和 0.001mol/L的NaF混合溶液。（F-用来控制膜内表面的电位，Cl-用以固定内参比电极的电位）。 2、晶体膜的响应机理 （1)晶体膜内的缺陷空穴： La3+ F- （2)晶体膜的导电机理 LaF3 ＋空穴 LaF2＋F－ 与玻璃膜不同，不是离子交换，而是离子的迁移！ La3+ F- 注意两点！ （i）在氟化镧晶体中，La3＋固定不动，可移动的是F－，故氟化镧晶体膜只对F－有选择性响应。 （ii）晶体膜中缺陷空穴的大小，形状，电荷的分布只能容纳特定的可移动的晶格离子，其它离子不能通过空穴。 （3) 膜电位的产生 待测溶液 F－ +++++ - - - - - 晶体膜 形成双电层，产生道南电位 空穴 同样，在膜的内表面也产生一个道南电位！ 根据前面的公式，则整个膜的电位 氟电极的电位 3、氟电极的干扰 氟电极的主要干扰来源是某些共存离子和晶格离子反应生产难溶盐或者络合物，改变了膜的性质！而不是共存离子进入膜相！！ 如OH－（这是氟电极的主要干扰离子）： 　LaF3 ＋ 30H- La(OH)3 ＋ 3F- 强酸性条件下也干扰 　F－ ＋ H＋ HF（HF2) 氟电极的适应范围pH＝5～6，用柠檬酸盐缓冲溶液。 4、硫、卤素离子选择性电极 （1）硫离子选择性电极 膜组成：Ag2S粉末压片制成晶体膜，靠Ag+迁移传递电荷，对Ag+和S2-都有选择性响应。 特点：由于Ag2S的Ksp很小，电极具有很高的选择性和灵敏度。 对于Ag＋电极， 对于S2－电极，根据方程式和Ag2S的溶度积Ksp表达式 　Ag2S 2Ag＋ ＋ S2－ Ksp ＝ aAg+2 . aS2－ （2）其它 （i）AgCl、AgBr、AgI单晶可作为Cl-、Br-、I-离子选择性电极的敏感膜。可移动的离子为Ag+，响应机理与Ag2S相同。 （ii）Cu、Pb、Cd的硫化物与Ag2S混合后压片可制得这些二价离子的敏感膜，导电离子也是Ag+。 ?????????????????????????????????? ?????????????????????????????????????????????????????????? ??????????????????????????????????????????? 第三节 离子选择性电极的性能参数 一、电位选择性系数 对于某离子M的选择性电极而言，虽说其敏感膜对M（称为响应离子）具有选择性响应，但这种选择性并非绝对专一，该敏感膜对其它离子也或多或少的有一定程度的响应。 共存的其它离子对膜电位产生也有贡献！ 敏感膜对响应离子和对其它离子的响应差异可以用电位选择性系数来定量表征。 若测定离子为i，电荷为n；干扰离子为j，电荷为a。考虑到共存离子产生的电位，则膜电位与i,j活度的关系可由Nicolsky方程表达： 式中的Ki,j就是电位选择性系数。其意义为：在相同的测定条件下，待测离子和干扰离子产生相同电位时待测离子的活度αi与干扰离子活度αj的比值。 A：Ki,j表征了共存离子j对响应离子i的干扰程度， Ki,j越小，表示离子i的ISE对i离子的选择性越好，j离子的干扰越小。例如： Ki,j = 0.001时, 意味着干扰离子j 的活度比待测离子 i 的活度大1000倍 时, 两者产生相同的电位。 B：若共存离子为多个，则Nicolsky方程变为 C：选择性系数Ki,j严格来说不是一个常数，在不同离子活度条件下测定的选择性系数值各不相同，故不能用来校正干扰。 D： Ki,j可用来估计干扰离子存在时产生的测定误差。 例1：用Na+的ISE测定0.001M Na+的试液时（KNa+，K+= 0.001）,如试液中含有0.01M的钾离子,则产生的误差是多少? 解:Er=(KNa+，K+× aK+ )/aNa+×100% =(0.001×0.01)/0.001×100% =1% 误差的计算公式： 例2