CpCo（CO）2与乙炔反应的机理及乙炔插入时的区位选择性研究.pdfVIP

第36卷 第 1期 曲 阜 师 范 大 学 学 报 Vol_36 No．1 2010年 1月 Journal of Qufu Normal University Jan．2010 CpCo(CO)2与乙炔反应的机理 及乙炔插入时的区位选择性研究 董东栋， 郑 宁， 李海霞， 范 伟， 曹向辉， 毕思玮 (曲早师范大学化学与化工学院，273165，山东省曲阜市) 摘要 ：应用密度泛函理论(DFT)，研究了CpCo(CO)：(cp=环戊二烯负离子)与Hc cH的反应机理， 重点探讨了反应过程中乙炔插入 Co—c键时所产生的区位选择性．研究表明，由于羰基碳原子更易受到乙 炔碳原子的亲核进攻，导致乙炔从羰基碳原子处插入比从非羰基碳原子处插入更有利． 关键词 ：密度fY_NN论(DFF)；乙炔插入；区位选择性；反应机理 中图分类号：O616 文献标识码 ：A 文章编号：1001-5337(2010)01-0078-06 l1 -刖LJ_ -吾·J-_ 涉及到多种可能的反应通道 ，以及第二个炔烃参加反 应时常常出现区位选择性，即乙炔插入到金属一碳键 虽然八羰基二钴在本世纪就开始作为工业催化 时有不同的插入方式，致使该类反应的反应机制及所 剂被使用，但环戊二烯基钴的催化作用发现得相对较 涉及的相关理论问题的进一步研究变得重要．本文 晚．1973年13本学者首先报道了环戊二烯基钴配合 主要研究反应中涉及的反应类型，各反应中间体的结 物的催化作用．1975年美 国加州大学研究小组 ¨用 构和成键特征，反应中的能量变化及热力学动力学参 半夹心钴配合物作催化剂，在 1，5一己二炔的正十烷 数，尤其是研究反应过程中出现的炔烃插入的区位选 溶液中，加入过量5倍的甲氧基(三甲基硅)乙炔溶液 择性问题．我们的 目的是通过本工作弄清该类反应 回流，得到产率为 15％的单苯环产物．Vollhardt等 的内在本质，进一步加深对该类反应 的理解，为实验 在进行 ，∞一二炔与氨反应制吡啶衍生物时，使用半 科学工作者提供理论帮助．本文选择 CpCo(CO)，和 夹心钴配合物作催化剂获得了大于80％的转化率． 乙炔反应 ，主要 目的不是研究计算结果与实验结果相 环戊二烯基钴催化炔烃或烯烃的环加成反应 日益引 比是如何精确，而是探讨反应过程中各步反应是如何 起人们的关注 ．据 1985年 Bonnemann 统计，在 进行的，其结构、成键有什么特点，能量的相对大小 34个不同的环戊二烯基钴化合物催化的乙炔和丙胺 的反应中，产物2一乙基吡啶的转化率大于60％的有 等，研究反应中各步的变化趋势，以及如何弄清乙炔 32个．环戊二烯基环上有吸电子基的转化率明显大 插入时存在的区位选择性． 于推电子基．正是这个潜在的工业应用背景，大大地 促进了环戊二烯基钴化学的发展． 2 计算方法 含羰基的环戊二烯基钴配合物 (CpCo(CO)，)做 本文利用密度泛涵理论 中的 B3LYP 方法 ，对 催化剂已经被广泛应用于实验．由于反应过程 中往 相关化合物进行了结构优化和频率计算．频率计算 往包含