金属纳米膜、岛膜和颗粒结构对稀土离子(Eu、Sm、Er)发光性质影响研究.pdf

摘要 摘要 本论文研究了在多种形状金或银纳米颗粒、银膜、银岛膜等金属纳米结构 的发光特性。以金属纳米结构对稀土离子的激发增强和辐射增强这两个基本的 增强机理为基础，分别研究了不同金属纳米结构对稀土材料发光特性的影响。 具体研究内容为： 一、制备了金和银纳米小球、三角形纳米薄片等五种金属纳米颗粒，研究 了在这些纳米颗粒存在下，Eu配合物发光的变化情况。在不同种类纳米颗粒存 在下，均发现了他们对Eu离子的主辐射峰612rim处发光的明显增强或是减弱， 发光增强或减弱的幅度随着金属纳米颗粒的浓度的改变而变化。其中在银三角 形颗粒存在时，发光的增强效果最为明显，最大增强因子可以达到5．5倍左右； 银纳米薄片在增加Eu离子辐射衰减速率的增加的同时，也极大地减小了Eu离 子的无辐射驰豫过程。我们认为金属纳米颗粒主要是通过激发增强和辐射增强 两种方式来影响稀土离子的发光的，光的增强和淬灭与颗粒的局域表面等离子 体共振(LSPR)谱有很大的关系：如果金属纳米颗粒的LSPR谱与稀土离子的激发 或辐射谱重叠比较好，颗粒将通过激发增强或辐射增强的方式对Eu离子的发光 产生明显的增强效果；而当这二者之间没有重叠时，金属纳米颗粒与普通颗粒 一样只是通过碰撞淬灭的方式来淬灭稀土离子的发光。 另外，我们也尝试将金属纳米颗粒旋涂在掺Er-Yb的Si0：薄膜上方或是掺 在Si02前驱溶液中，分别观测到了对Er离子在可见和红外波段的发光的增强。 发光强度最大可以到达约5倍的增强。 ． 二、利用立方形银纳米颗粒进一步探讨了LSPR增强Eu离子发光效应，研 究了在该银纳米颗粒存在下，激发波长的选择对LSPR增强Eu配合物发光的影 响。实验表明，在立方形银纳米颗粒存在下，Eu离子的发光最大可以达到5．8 倍的增强，增强因子不仅随颗粒浓度的变化而变化，还与激发波长有很大的关 系，颗粒对Eu离子发光的激发增强不仅和颗粒的LSPR谱与Eu离子激发谱二 者之间的重叠程度有关，还与无纳米颗粒存在时Eu离子在激发波长处的本征激 发强度有关(此处本征激发强度指的是在无金属纳米颗粒存在时，激发波长激 发稀土离子对应的激发强度)。以531nm激发时的情况为例，由于该激发波长并 摘要 不处于LSPR的中心位置，与LSPR的重叠程度并不高，故在该波长激发下产生 的激发增强本应该不是很高，但由于该激发波长处的本征激发强度比较弱，很 多处于基态的发光分子并没有被激发到激发态，使得在该激发波长下具有更大 的增强可能，故在该激发波长下最终获得的发光增强最大。而对于463nm的激 发波长，尽管其基本处于颗粒的LSPR的中心位置，但由于在没有金属纳米颗粒 存在时，该激发波长处本征激发强度较531nm时的强一些，使得很多处于基态 的发光分子已经被激发到激发态了，故其所产生的发光增强并没有在531nm激 发时的产生的发光增强明显。 另外，不同激发波长下，还研究了在纳米颗粒存在时Eu离子的辐射衰减速 率、非辐射衰减速率和量子效率的变化，发现颗粒对发光材料产生的激发增强 和辐射增强效应二者之间并不是完全独立的，即使在颗粒的LSPR只与发光材料 的激发谱重叠的情况下，由于光子模式密度的变化也会使得发光分子的辐射衰 减速率略有改变。 三、研究了在共振激发和非共振激发下，多面体结构的银纳米颗粒对Sm配 合物发光的影响；发现在共振激发下的增强幅度要明显好于非共振激发下的增 强幅度，这就进一步说明了激发波长的选择对LSPR增强发光的重要性；此后我 们进一步研究了Sm离子浓度的改变对LSPR增强Sm离子发光的影响，发现当 钐配合物所占比重为0．018时，644nm处的发光增强最为明显，可以达到3．25 的增强值要明显高于其他浓度时的增强值。故Sin离子浓度的改变也对LSPR增 强发光有很大的影响。 四、利用电子束蒸镀方法制备了银膜，研究了不同厚度的银膜对Er离子在 可见波段的发光的影响，发现Er离子的发光增强与银膜厚度有很大的关系。对 银膜进行退火处理制备了银岛膜结构，研究了不同银岛膜结构对掺Eu的Su8薄 膜发光特性的影响。当银岛膜结构存在时，铕配合物的发光得到了增强，相比 于光滑银膜，发光增强幅度更为明显，最大增强值可以达到20倍左右。其中厚 度约为23rim的银膜退火40min后形成的银岛膜