甲烷部分氧化制合成气钴基催化剂研究.pdf

摘要 摘要 甲烷部分氧化制合成气(POM)因具有反应速率快、能耗低以及生成的合 成气可直接用于甲醇合成和费．托合成等优点而受到研究者的广泛关注。在POM 反应所使用的催化剂中，Ni基、Co基催化荆因其低廉的价格而倍受关注。与 Ni基催化剂相比，Co基催化剂在抗高温流失和抗积炭等方面更具有优势。但是 Co基催化剂的主要缺点是催化活性较低和稳定性较差。本论文以Co基催化剂为 研究对象，考察了助剂、制备方法和反应气预处理对其甲烷部分氧化制合成气反 探究了催化剂结构与性能之间的关系，并初步探讨了Co／A1203催化剂的甲烷部 分氧化制合成气的反应机理。主要研究结果如下： (1)采用不同方法和条件制备了一系列C洲g／HZSM．5催化剂，并考察了 它们的POM反应性能。研究发现，Mg助剂可以改善C胡忆SM．5催化剂的催化 活性和稳定性，但是受制备方法和焙烧温度的影响。其中，采用分步浸渍法、高 温(800 h oC)焙烧制得的Co／Mg／HZSM．5催化剂具有最好的催化性能，在100 连续反应时间内，其良好的催化性能稳定不变。催化剂表征结果表明，该催化剂 的良好性能源自于Mg助剂的双重作用：①与Co活性组分强相互作用生成(Co， Mg)O固溶体，提高了还原后金属Co的分散度和抗烧结能力。②作为隔离保护 层有效地阻止了反应条件下活性相Coo向非活性相CoAl204的转变。 (2)以非离子表面活性剂为模板剂，采用溶胶．凝胶技术首次一步原位合成 相比较，考察了不同催化剂的POM反应性能，研究了催化剂的构效关系。研究 结果表明，合成的三种催化剂均具有较大的比表面积、规整的介孔孔道结构、较 高的金属分散度和较强的金属抗烧结能力，这些因素导致了它们良好的POM反 应活性和稳定性。其中，Ni．Co／A1203催化剂因不同活性组分之间的相互作用， 兼具良好的低温催化活性和良好的抗积碳性能，表现出独特的催化性能。 (3)以Co／Y．A1203催化剂为研究对象，研究了催化剂预处理过程和条件对 其结构与POM反应性能的影响，重点研究了反应气预处理的影响。首次发现， 反应气预处理可以显著提高Co～．A1203催化剂的催化活性和稳定性。未经反应气 处理的催化剂只有当Co的质量百分含量高达12wt％时，才可获得较好的催化 摘要 活性，但是连续反应不到2h该催化剂就已经失活。而对于经过反应气预处理的 催化剂来说，即使钴的质量百分含量为6砒％，在相同的条件下连续反应80h， 高的CH4转化率(85％)和CO选择性(95％)稳定保持不变。研究表明， 反应气预处理是一种表面的处理，导致了表面CoAl204类物种和伍．A1203的生成 (主要位于催化剂表层)，前者导致了还原后催化剂金属钴分散度的提高，而后 者能够阻止反应条件下活性相Coo向非活性相CoAl204的转变，从而有效改善了 催化剂的催化性能。 (4)基于上述实验结果，进一步采用改变原料气空速、双催化剂床层、脉 冲实验等一系列实验方法，研究了Co／丫．A1203催化剂的POM反应机理。研究结 果表明，未经反应气处理的Co／丫．A1203催化剂上POM反应主要按燃烧．重整机理 进行，而经反应气预处理的Co／丫．A1203催化剂却遵循直接氧化机理。脉冲实验和 XIm结果表明，经反应气预处理的催化剂上还原．再氧化生成的钴氧物种对CH4 的氧化转化有更高的反应活性。CH4与催化剂上还原．再氧化生成的钴氧物种的 反应活性的差异是造成两个催化剂反应机理不同的主要原因。 关键词：甲烷部分氧化，钴基催化剂，助剂，制备，预处理，反应机理 n Abstract Abstract Partialoxidationof haSanractedmore锄dmore meth锄e(POM)tosyntllesisgaS attentiondueto and