水合组氨酸和酪氨酸结构和性质.pdfVIP

中固科学技术人学坝Ij学位论义 摘要 本论文主要用密度泛函理论和从头算方法详细探测了气相中性组氨酸及其 异构体、气相双电性组氨酸及其异构体的水合性质；以及气相中性酪氨酸及双电 性酪氨酸的水合性质；讨论了独立水合过程中，水分子数对反映溶液效应的效果。 并详细研究了它们的几何构型、电子结构、分子内作用、振动频率、红外光谱、 紫外光谱等重要性质。 第一章中我们概述了几种量子化学计算的理论和方法。介绍了论文中使用 的三种溶液模型：离散模型、自洽反应场模型和混和模型。在本章最后说明了本 文的研究目的。 第二章通过气相中性组氨酸结构及其异构体、双电性组氨酸及其异构体的 水合结构寻找，系统地探讨了逐步水合的方法；并以多水分子同步水合的方法作 为多水分子水合结构寻找的补充，寻找到结构能量更低的构型。随着水分子的增 加，在气相中溶液效应逐渐显现，双电性水合结构与中性水合结构的能量faJ隙也 逐渐减小。并且，双电性组氨酸三种异构体之I．白J的能量间隙随着结合水分子的个 数而减小。溶液模型下，裸双电性组氨酸就以更低的能量显示出了溶液效应。而 气相中需要4个独立水分子才体现出双电性组氨酸有能量优势的溶液效应。气相 中水分子的结合使得组氨酸受结合位置的红外振动产生红移。气相中最为稳定的 裸组氨酸和一水分子合组氨酸结构，其最高占据念HOMO主要是咪哗环上的两 个尢轨道；而三种跃迁态主要从HOMO向上跃迁：所以组氨酸的紫外光谱主要 从咪唑环向上跃迁。而水合组氨酸使得跃迁念S0．S2和S0．S3跃迁发生态振动加 强；水合作用普遍使跃迁能量增加。 第三章用水合方法对酪氨酸结构进行了逐步水合研究。酪氨酸不存在气相 中的裸双电性稳定结构，所以对其双电性水合采取了在稳定中性结构基础上，羧 基去质子化、同时氨基质子化后，加水分子优化的方法。一水合酪氨酸双电性和 中性的能量间隙比一水合组氨酸的双电性和中性能量间隙大；这归于酪氨酸苯环 侧链的疏水性质。不过一水合酪氨酸的双电性构型在水溶液中，仍表现出了能量 上的优势，尽管并不明显。随着独立水分子的结合，中性和双电性酪氨酸的能量 中国科学技术大学硕ifj学位论殳 间隙缩小，溶液效应逐渐显现。宣到第五个水分予韵结合双电性和中性酪氨酸请 五个结构的系综平均能量彳’持平。苯环侧链术端的羟基的不同取向形成了有趣的 “成对结构——每种无苯坏上羟基参与的水合结构都有一个成对的结构，这些 结构及其相似，能量也相近，难～的不同在于苯环上羟基的取向相反。但对于多 水结合的稳定结构，苯环羟基一旦形成了与水分子的氢键作用，则不存在这种构 型的成对结构。水分子在外壳层水合时，结合能明盟要低。水分子的结合使得酪 氨酸特征峰红移，并产生了一个羧基振动的强峰。酪氨酸最高占据轨道主要是苯 环侧链上的两个大／I；键，参与了主要的跃迁。 第四章简单介绍了组氨酸多功能的咪哗环在不同的酸碱性环境下，组氨酸 呈现出多种质子化、去质子化结构。对这些结构的水合性质做了简单的探讨。质 子化与去质子化位置是水分子结合的主要位置，只是质子化位置与水分子的质子 受体0结合形成氢键，慝时排斥水分子的两个质子：面去质子化位置则耀反， 与水分子的质子形成氢键，同时排斥水分子中负电性的O。水分子的结合使得两 种去质子纯异构体能量莲囊序发，圭逆转。对予组氨酸质子忧、去质子化的磅究，鸯 待进～步工作展开。 中国}4学技术人学坝J+学位论必 Abstract andabinitialmethodale inthisdissertation functional Density theory adopted amino in andsolution． the and of acids to conformation gasphase study