苯环上的亲电子取代反应及定位效应与反应活性正文.docVIP

苯环上的亲电子取代反应及定位效应与反应活性 一、苯的亲电子取代反应 1.简介 苯环平面的上下有π电子云①，与σ键π电子云结合较疏松，因此在反应中苯环可充当一个电子源，与缺电子的亲电试剂③发生反应，类似于烯烃中π键④的性质。但是苯环中π电子又有别于烯烃，π键共振形成的大π键⑤使苯环具有特殊的稳定性，反应中总是保持苯环的结构。苯的结构特点决定苯的化学性质，它容易发生亲电子取代反应⑥。 π键 σ键σ键π电子。形成苯碳正离子中间体，类似于烯烃的亲电加成，这一步是速度决定步骤 +X+ 苯的碳正离子中间体既可与卤素负离子结合成二卤代烃 +X- 也可失去质子，恢复苯的骨架。苯的稳定性起了决定作用，得到取代而不是加成产物。 -H+ FeX4-+ +FeX3+HX 3.硝化 苯与浓硝酸和浓硫酸的混合物（称混酸）反应，生成硝基苯。 浓H2SO4 +HNO3（浓） （98%）+H2O 50℃ 浓硫酸的酸性比硝酸的强，它作为酸提供质子（H+），硝酸作为碱提供氢氧根（OH-），去掉一分子水，产生硝基正离子，硝基正离子具有很强的亲电子性，与苯发生亲电子取代反应。若采用浓硝酸，则反应速度明显减慢，这是由于浓硝酸中仅存在少量的硝基正离子。 4.磺化 不同浓度的硫酸与苯反应的速度不同，浓度越高反应越快。含三氧化硫的发烟硫酸的反应最快，在常温下即可与苯发生磺化反应，生成苯磺酸。 室温 +H2SO4（7%SO3） (52%)+H2O 磺化反应也是亲电取代反应，通常认为亲电试剂是三氧化硫。三氧化硫虽然不带电荷，但原子最外层只有六个电子[ ]是缺电子的酸，它作为亲电试剂与苯进行反应。 -H+ +H+ +SO3 如反应采用浓硫酸，两分子浓硫酸脱水，也产生亲电的三氧化硫，但反应速率不如发烟硫酸快。 2H2SO4 H3O++SO3+HSO4- 磺化反应是可逆反应，苯磺酸与过热蒸气作用时，可以发生水解反应，脱去磺酸基又生成苯。 磺酸易溶于水，有些芳香族类药物难溶于水，常常通过硫化反应在分子中引进磺酸基，增强其水溶性。 H2SO4+ +H2O 5.傅氏反应 （1）傅氏烷基化反应 氯乙烷在三氯化铝催化下与苯发生取代反应，生成乙苯，放出氯化氢。 AlCl3 +CH3CH2Cl CH2CH3+HCl+AlCl3 0~25℃ 三氯化铝是傅氏反应的催化剂，FeCl3、BF3、HF等也作为催化剂，但催化活性不如三氯化铝。 （2）傅氏酰基化反应 苯与酰卤或酸酐在三氯化铝的催化下反应生成芳酮 AlCl3 + +HCl AlCl3 + （82~85%）CH3COOH 二、苯环上取代反应的定位效应及反应活性 1.定位效应 （1）邻对位定位基 NR2 NHR NH2 OH NH C R R Ar X(F、Cl、Br、I) （2）间位定位基 NR3 NO2 CF3 CCl3 CN SO3H CHO COR COOH COOR 2.反应活性 （1）活化作用 强烈活化： —NH2 —NHR —NR2 —OH 中等活化： —NHCOR —OR —OCOR 弱活化： —R —Ar （2）钝化作用 弱钝化： —F —Cl —Br —I 钝化： —NR3 —