硫脲类受体分子设计合成和分子识别.pdf

中文摘要 摘 要 分子识别是超分子化学的核心研究内容之一，包括离子和中性分子的识 别。硫脲类受体具有氢键结合位点，可与阴离子通过双重氢键作用，同时硫 脲基团具备N，S等原子，亦可参与过渡金属离子的配位作用。 本论文以硫脲基团为识别位点，耦合光化学或电化学报告基团，设计合 成了系列光化学或电化学传感分子。论文共分四章。 第一章：简要介绍硫脲类受体的阴离子识别发展现状，按照不同的信号 测量方法分为(1)阴离子识别的核磁共振研究；(2)阴离子识别的光化学研 究；(3)阴离子识别的电化学研究。 概述了分子识别与传感的相关概念利基本理论，在评述阴离子实验进展 的基础上，分析发展动向，并在此基础上提出论文设想。 第_章：详细介绍了论文中涉及的主要试剂、仪器和硫脲类受体的合成 系列十四种化合物。 第三章：光化学研究部分。 设计合成了具有光化学特性的新型离子受体，本章分为三节。 发现阴离子中唯有F一能使L一_L。的吸收光谱发生明显变化，且溶液由无色转 变为橙黄色，表明该类分子对F一具有极高的选择性，可直接“裸眼”鉴别和 检测F一。1HNMR滴定表明，F诱导的该类受体分子溶液颜色的变化并非源 于受体分子与F的真正结合，而是由于在强碱性介质中受体分子发生[LH·F】一 H：P04-和两种_二酸根阴离子的响应，表明阴离子的碱性和空间构型在该识别 中文摘要 体系中发挥决定性作用。还考察了连接臂碳数的差异对受体L-一L4与阴离子相 互作用的影响。表明受体分子L-．L。中随连接臂烷基数的增大，连接臂推电子 能力增强，造成受体分子的最大吸收峰红移。受体分子与阴离子的结合常数 果表明，通过提高取代基拉电子能力，提高硫脲NH酸性，可增大受体与阴离 子的结合。但仅通过提高NH酸性来增强受体分子与阴离子结合的方法却受 到脱质子作用的限制。 第二节：在双链受体L1．L4与阴离子作用的研究基础上，设计合成了另 子L8是一种具有独特连接臂的钳状受体，分子中一CONHNH．连接臂的引入， 提高了受体分子与阴离子的结合，特别是对四面体型的H2P04-的光化学响应。 106mol-1 L数量级，表明受体分子L8对阴离子的识别受控于阴离子的结构和 碱性。另一方面，虽然受体分子L8提高了与阴离子的结合强度，但却降低了 通过比色法区分碱性差异较大的阴离子，如F—和C1一。 皿8)不仅是一类良好的阴离子受体，同时有望通过配位作用实现阳离子识别。 较好的配位作用。为迸一步改善受体对阳离子的结合，通过结构调控，设计 同pH值和水含量条件下，受体分子与过渡金属离子的作用。发现在pH=7．2， II 中文摘要 水含量为50％的条件下，受体分子的吸收光谱对zn2+的响应最为灵敏。制备 的可能作用模式。 第四章：电化学研究部分。 设计合成了具有电化学特性的新型离子受体。本章分为两节。 第一节：合成了含有两类截然不同的信号报告基团受体——Ⅳ_二茂铁甲 和循环伏安三种方法考察了受体分子与阴离子的相互作用。加入阴离子，受 体分子构型可能发生变化，原本扭曲的Ⅳ-Ⅳ键趋于平面化，诱导基态的电荷 转移发生，使得结合常数显著增大。本实验将电化学基团和光化学基团耦合 于同一受体分子，成功地实现了电化学和光化学双重手段的阴离子识别。循 环伏安曲线清晰地指示阴离子诱导的电化学性质的变化。加入阴离子，受体 分子于较负电位处出现新氧化峰，较末加入阴离子的初始氧化电位负移约200 mV。通过考察取代基效应，表明受体在结合阴离子后可能发生了构型的平面 化，此时取代基效应方得以传递，上述结论从核磁共振研究中得到了进一步 证实。 子作用的电化学和光化学研究。随着cu2+的加入，受体分子的吸收光谱长波 只在短波长约330 但仍可以通过溶液颜色的变化，定性识别cu2+。电化学研究表明，金属离子 环伏安曲线呈现不同的单波或双波形状。上述研究显示，光化学和电化学研 IIl 中文摘要 究结果具有部分的