第十二章 卤素.pptVIP

第十二章 卤素 §12-1 通性 一、p区元素概述 一、卤素通性 1、? 元素电位图 注意：①在不同介质中，各价态存在形式 ②各自价态稳定否（歧化） ??右??左 歧化 2、 氧化态－吉布斯自由能图。 自由能图：左边点，右边点连线，中间点在上方（不稳）；左边点，右边点连线，中间点在上方（稳定） §12.2卤素单质及其化合物 一、物性：状态、颜色、熔沸点 二、化性 ⑴单质 1、与金属 2、与非金属 2P(过)＋3Cl2=2PCl3 2P+5Cl2=2PCl5 2P+3Br2=2PBr3 2P+3I2=2PI3 (因为Br2、I2氧化力相对Cl2小) （三）含氧酸及其盐 P547 KClO4溶解度很小；Mg(ClO4)2干燥剂 Ba(XO3)2+H2SO4→BaSO4+HXO3 (X:Cl2、Br2) I2+HNO3(浓) →HIO3+10NO2↑+H2O 歧化：HClO3→4HClO4+2Cl2↑+3O2↑+2H2O 分解：HBrO3→2Br2↑+O2↑+H2O HClO4是最强的无机酸 HBrO4浓度可达6M（55％）较稳定 H5IO6正高碘酸加热到100℃左右生成HIO4(偏高碘酸) 从高氯酸到高碘酸结构有变化， HClO4、 HBrO4、 H5IO6 四面体、四面体、八面体 结构的不同使得高碘酸酸性弱的多，其K1＝2×10－2 后二者均比前者强的多的氧化剂，所以更多以+5价态的酸 HClO3是强酸，浓度可达40％ HBrO3强酸，浓度可达50％较稳定 HIO3固体 制备方法如反应： 3I2+ 6OH－→5I－+IO3－+3H2O 或： 2I－+ 6OH－+3Cl2 →6Cl－+2IO3－+3H2O 氧化能力BrO3－ ClO3－ IO3－ ClO2性质和制备 常温下黄色气体，bp 284K, 易分解、爆炸，氧化性强，用于水的消毒。 工业制备： ?电解 ?NaClO2+Cl2 （四）拟卤素和拟卤化合物 (CN)2 (SCN)2 (OCN)2 CN- SCN- OCN- Cl2+OH-→Cl-+OCl-+H2O 歧化 : (CN)2+OH-→CN-+OCN-+H2O 配合：〔HgI4〕2- 〔Hg(SCN)4〕2- 〔Au(Cl)4〕- 〔Au(CN)4〕- 氧化：(SCN)2+H2S=2H++2SCN-+S (SCN)2+2I-=2SCN-+I2 (SCN)2+2S2O32-=2SCN-+S4O62- §12.3 含氧酸的氧化还原性 ??越大，其电对氧化还原性越强 周期性变化：从左到右，最高价的含氧酸氧化性增强。 NO3-CO2H3BO3 HClO4H2SO4H3PO4H2SiO4 MnO4-CrO72-VO2+ 从上到下（第二周期起）： 第一行大，第二行小，第三行（第四周期）特别大，第五行也大 因素：①中心吸电子能力大，则氧化性强 ②中心与O成键强度大，则氧化性弱 ③产物稳定性大，则氧化性强 * * 金属、非金属、惰气 特点：①第一排元素特别：r小、轨道数少、电负性大。 例：电子亲和能 FCl（但电负性FCl）；CCl4稳定，SiCl4易水解。 ②从上到下金属性增强，正低价趋稳。 相反，非金属性增强，正高价趋稳 其中因为有惰性电子对6s2(5s2)不易失去，而取正低价。 Tl+1 Pb+2 Bi+3 稳定 而C、Si+4;N、P+5;S+6;Cl+5,+7 稳定 ③第四周期与第三周期相比递变反常：表现更不易失电子。 例：AsCl5不存在，而有PCl5;Se－S HClO4-Cl2 ??=1.19 HBrO4-Br2 ??=1.76 HClO3-Cl2 ??=1.47 HBrO3-Br2 ??=1.52 ④第五、六周期各两元素性质相似： Sn Pb ,Sn2+ Pb2+,Sb3+ Bi3+,I At; 原因：La系收缩导致r相近。 例：⑴单质卤素，在H+中均稳定，但在OH-中均可歧化??B ClO4－ 0.40 ClO3－ 0.33 ClO2－ 0.66 ClO－ 0.40 Cl2 1.36 Cl－ ? 0.50 ? 0.89 ? Cl2+2OH-=Cl-+ClO4-+H2O ClO-邻近