第五章非均相系统的热力学性质计算.pptVIP

* * 第五章 非均相系统的热力学性质计算 5.1 引言 5.2 混合物的汽液平衡 总目录 非均相系统的热力学性质计算 5.1 引言 本章重点是汽液平衡的计算 主要包括： 相图和相平衡计算 汽液平衡数据的热力学一致性检验 热力学性质的推算和预测 本章目录 总目录 非均相系统的热力学性质计算 5.2 混合物的汽液平衡 5.2.1 混合物的汽液平衡相图 5.2.2 汽液平衡的准则和计算方法 解决相问题的基础是相平衡准则，对于含N个组分的气液混合物系统，混合物的汽液平衡准则为： 若气、液相的组分逸度都是用组分逸度系数来计算，则上式的汽-液平衡准则转化为一组分逸度系数来表示： 本章目录 总目录 非均相系统的热力学性质计算 对于上式，气、液相的组分逸度系数可以用一个适合于气、液两相的状态方程和混合法则来计算，将这种基于一个状态方程模型来描述气-液平衡的方法称为状态方程法，或简称EOS法，这种方法通常适用于高压汽液平衡的计算。 另一种用活度系数计算组分逸度的方法，这种方法特别适用于液相。在处理汽-液平衡时，若气相的组分逸度用状态方程和混合法则计算，而液相的组分逸度用活度系数计算，则平衡准则关系式可表示为： 这种方法称为状态方程 + 活度系数法，或简称EOS +γ 法。 本章目录 总目录 非均相系统的热力学性质计算 5.2.3 汽-液平衡计算类型 汽-液平衡计算的目的是从已知的N个独立变量，确定其余的强度变量，其实质是求取一定温度和压力下的汽液相组成。 常见的汽-液平衡计算类型有五种，见下表： p, y1 , y2 ,…, yN T, y1 , y2 ,…, yN p, x1 , x2 ,…, xN T, x1 , x2 ,…, xN x1 , x2 ,…, xN；y1 , y2 ,…, yN和η T, x1 , x2 ,…, xN-1 p, x1 , x2 ,…, xN-1 T, y1 , y2 ,…, yN-1 p, y1 , y2 ,…, yN-1 T, p , z1 , z2 ,…, zN-1 等温泡点计算 等压泡点计算 等温露点计算 等压露点计算 闪蒸计算 待确定的强度变量 已知的独 立 变 量 计 算 类 型 本章目录 总目录 非均相系统的热力学性质计算 5.2.4 状态方程法（EOS）计算混合物的汽-液平衡 状态方程法计算混合物的汽液平衡的主要步骤如下： ⑴选定能同时适用于汽液两相的状态方程，并结合混合法则，求出组分逸度系数的表达式； ⑵有纯组分的有关参数得到各纯组分的状态方程常数，并找出混合物的相互作用参数； ⑶由迭代方法求解汽-液平衡准则方程组。 本章目录 总目录 非均相系统的热力学性质计算 5.2.6 由状态方程 + 活度系数法计算混合物的汽-液平衡 EOS法中计算组分逸度，要求状态方程必须同时适用于气、液两相，这是一个不低的要求。而EOS+γ法计算汽-液平衡时分别采用两个模型来计算气相和液相的组分逸度。 严格采用此法进行计算时，公式如下（推导见课本）： 本章目录 总目录 非均相系统的热力学性质计算 并称其为Poynting因子，则有 严格计算的难点：上式由于用到了状态方程和活度系数两个模型，还需要用Poynting因子进行校正，故不方便。实际应用中，通常根据系统的条件对上式进行合理简化。 严格计算的途径： 本章目录 总目录 非均相系统的热力学性质计算 简化方法： 完全理想系：在低压下，气相可视为理想气体混合物，液相可近似视为理想溶液，其汽-液平衡准则简化为： 中等压力下，可近似取Poynting因子等于1，平衡准则转化为下列常用的EOS+γ法方的相平衡准则： 常减压条件下，气相可认为是理想气体混合物，液相是非理想溶液（即实际溶液），可用下式计算： 本章目录 总目录 非均相系统的热力学性质计算 5.2.9 活度系数模型参数的估算 ⑴用共沸点的汽液平衡数据 混合物的共沸数据（二元系统有Taz，paz，x1az = y1az ），反映了系统的非理想性，是汽-液平衡数据的重要特殊点，准确度较高，经常被用于求解活度系数的模型参数。 例题5-6 ⑵无限稀释活度系数数据 无限稀释活度系数是指混合物中的组分i在无限稀释条件下的活度系数，方法见课本。 例题5-7 本章目录 总目录 非均相系统的热力学性质计算 5.2.11 汽液平衡数据的一致性检验 实验中若有T、P、x、y数据，可根据Gibbs-Duhem方程来测验实验数据的可靠性，这种方法称为汽-液平衡数据的热力学一致性检验。 对二元溶液： 由于实验测定汽-液平衡数据时往往控制在等温或等压条件下，汽-液平衡数据的一致性检验液分为等温和等压两种情况。 本章目录 总目录 非均相系统的热力学性质计算 ⑴恒温汽液平衡数据 微