第5章 旋光异构51733.pptVIP

第5章 旋光异构 构型异构（几何异构和光学异构）、构象异构研究分子中基团在空间的分布与性质之间的关系，属于立体化学的范畴。 异构体概念最早由Herr van’t Hoff于1874年9月提出，并因此和其它工作于1901年获得第一个Nobel化学奖。 Methyldopa (Aldomet) 是其（S）异构体才具有降血压作用： Penicillamine（青霉胺）的（S）异构体对治疗原发性慢性关节炎有高效，而（R）异构体无疗效且高毒性： 虽然ibuprofen只有（S）对映异构体具抗炎作用，在市场均是以外消旋形式销售，（R）对映体虽无抗炎作用，但在体内可慢慢转换为（S）异构体： 一、偏振光和旋光活性 仅在某一平面上振动的光，就叫做平面偏振光，简称 偏振光。乙醇，丙酮等不能使偏振光旋转。乳酸，丙氨酸， 酒石酸能使偏振光旋转， 旋光性物质（光活性物质）：能使偏振光旋转的物质。 这种物质叫“旋光活性物质”，使偏振光振动平面旋转的角度 叫做“旋光度”，使偏振光向右旋转的叫右旋“＋”，向左旋的 叫左旋“－”。 二、比旋光度比旋光度： 质量浓度c的单位g/ml,液管长度l单位dm 当只有1种异构体或只是对应异构体的混合物而无其它旋光活性物质时，旋光纯有下述关系： 三、分子的对称性，手性与旋光活性 手性：实物与镜影不能重叠的特点叫做手性(手征，手征性)。 手性分子：任何一个不能和他的镜影完全重叠的分子，就叫做 手性分子。 手性碳原子* : 和四个不相同的原子或基团相连的碳原子叫做手 性碳原子。 （一）分子的对称因素和手性 1. 分子的对称因素 判断分子具有手性的充分必要条件： 分子没有(1) 对称面　(2) 对称中心 (3) 四重交替对称轴。 一般情况下，只要分子中既没有对称面也没有对称中心，即可判断它是手性分子。 2. 手性因素 ⑴分子含有手性中心即不对称碳原子（连接四个不同取代基 的碳原子） ⑵非碳手性中心（Si,N,S,P As以及B等）；非碳原子所形成的 不对称四面体（或三角锥体）化合物也有对映异构现象。 ⑶手性面。　某些分子无手性中心，也有旋光性。 a.??丙二烯衍生物 b. 联芳基型化合物（具手性轴） c.?手性面分子（分子中无手性中心，无手性轴） 取代对苯二酚双环醚衍生物 （二）前手性关系 1. 前手性中心 非手性分子CX2Y2 如 CH3CH2CH3 C-2上的两个H地位相等，（立体化学环境相同）等位（homotopic）关系。 另一非手性分子如丙酸： C-2的两个H地位并不相等。象CX2YZ分子中的碳原子被称为前手性中心(prochiral center)；分子中的X被不同于X,Y,Z的基团取代后形成的对映体时，两个基团(X)称为对映异位基团；两个基团的这一关系称为对映异位关系。 对映异位基团的标志：应用基团顺序规则，X伸向观察者方面相当于R构型标记为pro-R，反之则为pro-S。习惯上是在相应原子的下角标记上R或S。 对映异位基团和非手性试剂作用时，产生等量对映异构体；但与手性试剂作用时却表现出非等同行为，此为不对称合成的基础。 2. 前手性面(prochiral face) 具有对称面的不饱和键经过加成得到一对对映体，可说明另一种前手性关系，即 Prochiral face 从左侧看，O→C→H的顺序，其转向是顺时针的，称为re面；从右侧看，称为si面。 re面与si面，对映异构关系，称为对映异位面；特殊试剂可辨认。 例如 四、含一个手性碳原子的化合物 1. 对映异构体 2. 外消旋体 3. 对映异构体的表示方法 透视法 费歇尔投影式 ４．对映异构体的命名： （１）Ｄ、Ｌ命名法 （２）Ｒ、Ｓ命名法 五、含两个不相同手性碳原子的化合物 非对映体 (Diastereomers)：不是对映体的立体异构体。如：(I)与(III)、(II)与(IV) 非对映体结构特征：至少在一个不对称中心上具有相同的结构， 至少在一个不对称中心上具有不同的结构。 物理性质、化学性质不同 含n个不相同手性碳原子的化合物，可能有的旋光异构体的数目为2n 个。 六. 含两个相同手性碳原子的化合物